快速自修复聚硼硅氧烷弹性体的制备与表征*

许 强，周正发，任凤梅，马海红，徐卫兵

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

自修复材料目前可以应用于传感器、假肢软机器人和可拉伸显示器等领域，自修复材料的自修复能力可以通过一些弱相互作用获得，例如氢键、金属-配体相互作用、—键相互作用、硼/氧配位键等[1-2]。当材料损坏时，这些弱相互作用遭到破坏，但是当损坏的材料相互靠近时，相邻分子链的运动可以使这些弱相互作用重新恢复，从而恢复材料的力学性能。Feng等[3]通过自由基聚合制备了丙烯酸甲氧基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复弹性体，由于弱氢键作用的存在使得此弹性体具有优异的自修复能力和较高的机械强度。Li等[4]通过引入键合强度不同的配位络合物作为聚合物链之间的交联，开发了一种自修复的聚(二甲基硅氧烷)聚合物链网络，金属-配体键的动态性质允许其在拉伸过程中破裂和重新形成，所制得的材料可以拉伸至原始长度的(45±2)倍，并可以在-20 ℃的低温条件下自主修复。李苗苗等[5]6通过硼酸和端羟基聚二甲基硅氧烷交联得到聚硼硅氧烷弹性体，分子链中的B/O配位键和B—OH之间形成的氢键可以断裂和重构，因此材料表现出较好的自修复能力，室温下样品自修复10 min后，自修复强度可以达到原始强度的64.3%。Wu等[6]在室温下通过硼酸、羟基封端的聚二甲基硅氧烷和多壁碳纳米管合成了自修复的聚硼硅氧烷材料，发现由于B/O配位键的存在使材料表现出良好的自修复能力，纯聚硼硅氧烷弹性体断裂面接触10 min后强度可恢复至原始强度的99.6%，填料多壁碳纳米管的添加使材料具有良好的导电性。

目前自修复聚硼硅氧烷弹性体主要由羟基封端的聚二甲基硅氧烷和硼酸反应得到，受外加硼酸用量的限制，硼含量低，自修复需要的时间较长。本文在王俊豪等[7]和Zhou等[8]研究的基础上，利用二甲基二氯硅烷的水解产物二甲基二羟基硅烷与苯硼酸缩合，制备聚硼硅氧烷预聚物，再利用聚硼硅氧烷预聚物和硼酸作用得到具有快速自修复能力的含硼量较高的聚硼硅氧烷弹性体，研究了硼酸用量对聚硼硅氧烷弹性体力学性能和自修复性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

苯硼酸：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二甲基二氯硅烷：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；硼酸、浓硫酸、二乙二醇二甲醚、乙醇和碳酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

核磁共振波谱仪：VNMRS600型，美国安捷伦科技有限公司；超声波清洗器：SK221QLHC型，上海科导超声仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪：Nicolet 67型，美国尼高力仪器有限公司；差示扫描量热仪：DSC214型，德国耐驰有限公司；万能电子试验机：CMT 4304型，深圳新三思科技股份有限公司；真空干燥箱：DZF-6050型，上海三发科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

(1)聚硼硅氧烷预聚物制备：将50 mL二乙二醇二甲醚和30 mL质量分数为60%的硫酸水溶液加入到配有回流冷凝管、机械搅拌器和滴液漏斗的250 mL三颈烧瓶中。在机械搅拌下将混合物加热至60 ℃，并在30 min内将206.7 mmol的二甲基二氯硅烷滴加到烧瓶中。水解1 h后，将温度升至120 ℃，在10 min内将100 mL含有20.7 mmol苯硼酸的二乙二醇二甲醚溶液滴加到烧瓶中。反应3 h后，静置分层，分离有机相并用质量分数为5%的Na2CO3溶液洗涤至pH值约为7。收集有机相并用250 mL乙醇洗涤3次，60 ℃条件下真空干燥24 h，得到油状聚硼硅氧烷预聚物，其合成反应方程式如图1所示。

图1 聚硼硅氧烷预聚物的合成反应方程式

(2)聚硼硅氧烷弹性体的制备：称取10 g聚硼硅氧烷预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，分别加入质量分数为6%、8%、10%和12%的硼酸，搅拌均匀，然后将模具放入140 ℃的烘箱中，待样品固化后取出，即得到聚硼硅氧烷弹性体。

1.4 性能测试

(1)红外光谱(FT-IR)分析：使用傅里叶红外光谱仪，在25 ℃条件下采用KBr压片法，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，波长范围为500～4 000 cm-1。

(2)核磁共振(NMR)测试：采用核磁共振波谱仪，样品使用氘代氯仿为溶剂并用四甲基硅烷为内标。

(3)玻璃化转变温度(Tg)测试：利用差示扫描量热仪，在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率从-170 ℃升温至20 ℃。

(4)拉伸性能测试：采用GB/T 528—2009对样条进行应力-应变测试，拉伸速率为200 mm/min。

(5)自修复性能：用锋利的双面刀在聚硼硅氧烷弹性体中切出光滑的断面，然后立即重新对接在一起，在室温下充分接触一定时间，获得自修复后的样品，测试自修复后的样品在200 mm/min拉伸速率下的应力-应变曲线，用自修复效率(η)评价其自修复性能，如式(1)所示。

(1)

式中：TS1为样品自修复后的拉伸强度，MPa；TS2为样品未切断时的拉伸强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2为聚硼硅氧烷预聚物的1H-NMR谱图。

从图2可以看出，化学位移在0.02～0.21之间的多重峰是聚硼硅氧烷预聚物中Si—CH3基团中氢原子和内标四甲基硅烷Si(CH3)4中氢原子的特征峰[9]。化学位移在3.70处的弱峰对应于聚硼硅氧烷预聚物中末端硼羟基中氢原子的特征峰[10]。化学位移为7.31、7.45和7.75处的3个峰对应于苯硼酸中苯环上氢原子的特征峰。另外，化学位移为7.18处的峰为溶剂氘代氯仿的特征峰。图3为不同硼酸用量制备的聚硼硅氧烷弹性体的FT-IR图。

波数/cm-1图3 聚硼硅氧烷预聚物和弹性体的红外谱图

从图3可以看出，1 020～1 100 cm-1和1 240～1 270 cm-1处分别为归属于Si—O—Si和B—O—B的振动吸收峰[11-12]；800 cm-1处为Si—O—B基团的振动吸收峰[13]；1 411 cm-1、1 441 cm-1和1 616 cm-1处为由苯基振动引起的振动吸收峰[14]；2 902 cm-1、2 964 cm-1处为Si—CH3基团的伸缩振动吸收峰[15]。聚硼硅氧烷预聚物中3 436 cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰[16]，聚硼硅氧烷弹性体中3 219 cm-1处的宽峰也是羟基振动吸收峰，对比聚硼硅氧烷预聚物的羟基峰，聚硼硅氧烷弹性体的羟基峰发生位移是因为B—OH之间的氢键相互作用[17]，由此可以看出，硼酸和聚硼硅氧烷预聚物之间确实存在相互作用。另外，实验中发现，不加硼酸的聚硼硅氧烷预聚物样品在140 ℃烘箱中没有发生反应，仍呈现流动的油状；而在聚硼硅氧烷预聚物中加入不同用量的硼酸，均可制得聚硼硅氧烷弹性体，这也可以说明硼酸和聚硼硅氧烷预聚物之间存在反应或相互作用。

2.2 聚硼硅氧烷弹性体的性能

2.2.1 玻璃化转变温度

图4是不同硼酸用量制备的聚硼硅氧烷弹性体的热分析(DSC)曲线，相应Tg如表1所示。

由表1可以看出，当硼酸添加量不同时，聚硼硅氧烷弹性体的Tg略有差别，原因是硼酸用量不同时，聚硼硅氧烷弹性体中形成氢键的数目不同，而氢键作用会对聚合物的Tg产生影响[18]，所以聚硼硅氧烷弹性体的Tg有所变化。

温度/℃图4 聚硼硅氧烷弹性体的DSC曲线

w(硼酸)/%681012Tg/℃-119.95-119.34-119.35-118.69

2.2.2 力学性能

不同用量硼酸制备的聚硼硅氧烷弹性体的应力-应变曲线如图5所示，所得聚硼硅氧烷弹性体的拉伸强度和断裂伸长率如表2所示。

应变/%图5 聚硼硅氧烷弹性体的应力-应变曲线

w(硼酸)/%681012拉伸强度/MPa0.090.270.360.21断裂伸长率/%161140130122

从图5和表2可知，当硼酸质量分数为10%时，聚硼硅氧烷弹性体的拉伸强度较大，聚硼硅氧烷弹性的断裂伸长率随着硼酸用量增加呈降低趋势。随着硼酸用量的增加，聚硼硅氧烷弹性体的拉伸强度逐渐增加，原因是体系中氢键的数量逐渐增加；但是当硼酸用量过多时，制备的聚硼硅氧烷弹性体中虽然氢键数目较多，但会导致硼酸在聚硼硅氧烷弹性体中聚集，在拉伸过程中会形成应力集中点，因此聚硼硅氧烷弹性体的力学性能降低[19]。

2.2.3 自修复性能

以硼酸质量分数为10%时制备的拉伸强度较大的聚硼硅氧烷弹性体样条为基础，进行自修复实验，自修复时间分别为10 s、20 s、30 s，所得样品的应力-应变曲线如图6所示，相应的拉伸强度、断裂伸长率和自修复效率如表3所示。随着自修复时间的延长，自修复效率增加，自修复30 s后自修复效率达到97.2%，可见所制备的聚硼硅氧烷弹性体具有快速的自修复能力。

应变/%图6 聚硼硅氧烷弹性体经不同时间自修复的应力-应变曲线

性能原样品自修复10s自修复20s自修复30s拉伸强度/MPa0.360.270.320.35断裂伸长率/%13081102112自修复效率/%-7588.997.2

李苗苗等[5]8采用羟基聚二甲基硅氧烷和硼酸制备了聚硼硅氧烷弹性体，并认为硼与相邻分子链中氧的配位作用以及部分B—OH之间形成的氢键和聚二甲基硅氧烷链段的柔性为聚硼硅氧烷弹性体提供了良好的自恢复能力。聚硼硅氧烷弹性体的自修复过程如图7所示。

图7 聚硼硅氧烷弹性体的自修复过程

3 结 论

通过硼酸和聚硼硅氧烷预聚物制备聚硼硅氧烷弹性体，当硼酸质量分数为10%时，聚硼硅氧烷弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.36 MPa和130%，合成的聚硼硅氧烷预聚物中硼元素的含量较高，因此聚硼硅氧烷预聚物与硼酸作用后生成的聚硼硅氧烷弹性体中存在更多的硼与相邻分子链中氧形成的配位键，同时，分子链末端的硼羟基之间还存在氢键作用。由于大量B/O配位键的存在和氢键作用，赋予了聚硼硅氧烷弹性体快速自修复的能力，自修复30 s后自修复效率可以达到97.2%。