PEBA渗透汽化膜用于分离回收稀水溶液中邻甲酚

李春成，刘长林，郝晓刚

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

含酚废水来源广泛，例如石化、焦化、制药、高分子材料及农药等行业排放的废水中都含有不同浓度的酚类物质[1]。废水中酚类物质主要含有苯酚，其次是苯酚的一甲基取代物(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)。目前，酚类物质的分离回收技术主要包括：活性碳吸附[2]、溶剂萃取[3]及膜分离[4]。工业上常用萃取进行废水的预处理，然后再进行生化降解处理。活性碳及聚合物生产成本高，且解吸困难，适宜于废水的深度处理。溶剂萃取法适合于高浓度有机废水的处理，但目前应用于含酚废水处理的萃取剂一般是有毒、易燃的物质，且萃取工艺复杂、投资较高[5]。膜分离技术具有分离效率高、节能、不产生二次污染等优点。近年来膜分离技术处理含酚废水的研究倍受广大学者关注。用于处理含酚废水研究的主要膜分离技术包括：超滤[6]、膜基溶剂萃取[7]和渗透汽化[8]。

渗透汽化膜分离技术广泛用于脱除废水中低浓度挥发性有机污染物。URAGAMI et al[9]研究了含有离子液体的渗透汽化膜脱除水溶液中低浓度的苯。WU et al[10]研究了PIM-1膜用于分离回收水溶液中的挥发性有机物乙酸乙酯。YE et al[11]进行了改性聚胺酯膜脱除水溶液中苯酚的研究。我们课题组在渗透汽化分离回收水溶液中苯酚方面做了大量研究。考察了不同疏水纳米颗粒(MCM-41、ZIF-8)填充改性的PEBA膜对苯酚的分离性能[12-13]；同时也设计了渗透汽化-结晶耦合工艺从水溶液中分离回收高纯度苯酚晶体[14]。然而，含酚废水中的邻甲酚等其他酚类物质的分离回收却鲜有报道。本文选用对酚类物质亲和性较好的PEBA膜，考察其对邻甲酚的溶胀性能，并进一步考察PEBA膜对邻甲酚的渗透汽化分离性能，最后运用我们开发的渗透汽化-分级冷凝工艺分离回收邻甲酚晶体。本研究可为渗透汽化膜分离技术处理多组分酚类废水提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

PEBA2533颗粒购于法国Arkema公司。分析纯的N,N-二甲基乙酰胺和邻甲酚购于天津市光复精细化工研究所。去离子水由本实验室自制。

1.2 PEBA膜的制备

称取3 g PEBA2533颗粒于锥形瓶中，向该锥形瓶中加入17 g 的N,N-二甲基乙酰胺溶液，使之配成质量分数为15%的铸膜液。将锥形瓶加热至70 ℃并高速磁力搅拌2 h，然后将锥形瓶放置在恒温烘箱(70 ℃)静置脱泡24 h.将静置脱泡的铸膜液平铺在70 ℃水平放置的玻璃板上，然后用玻璃棒刮膜。将湿膜室温通风干燥24 h后转移至60 ℃烘箱内继续干燥12 h.最后将玻璃板置于50 ℃真空干燥箱内放置24 h进一步去除残余的溶剂。用螺旋测微器测量膜厚度约为35 μm.同时制备厚度约为150 μm的膜用于溶胀实验。

1.3 膜的表征

采用扫描电镜(日本Hitachi S-4800)对PEBA膜的表面及断面进行形貌分析。进行样品测试前，将PEBA膜进行喷金处理。

1.4 膜的溶胀

取约1 g重PEBA膜放置于烘箱干燥，然后称得膜的质量为md.将膜浸入不同温度(20，50，60，70 ℃)与不同浓度(0，0.25%，0.5%，0.75%)的邻甲酚水溶液中，放置至少24 h，使之达到吸附平衡。然后将湿膜取出，用吸水纸将膜表面溶液快速移除掉，并称得湿膜质量为ms.膜的溶胀度a用如下公式计算：

(1)

1.5 渗透汽化实验

渗透汽化实验在自制的渗透汽化实验装置上完成，其流程示意图已多次报道[14-15]。实验用PEBA2533膜的有效面积为20.4 cm2，膜下游侧压力维持在约300 Pa(绝压)。原料液质量浓度范围为2 000～7 000 mg/L，温度为50～80 ℃.为使系统达到平衡，一般运行1～2 h后取样。原料液、渗透液浓度通过紫外可见分光光度计(Cary 50，美国Varian公司)测定，波长为270 nm.当运用分级冷凝工艺回收邻甲酚晶体时，前一级冷凝器温度控制在-8 ℃，后一级冷凝器用液氮冷凝。前一级冷凝器中的邻甲酚纯度用卡尔费休微量水分测定仪测定(ZDJ-1S，北京先驱威锋技术开发公司)。膜的性能评价指标渗透通量J和分离因子α由下式计算：

(2)

(3)

式中，m为Δt时间内渗透物质的质量，g；A为膜的有效渗透面积，m2；下标o、w分别表示邻甲酚和水；X、Y分别表示两组分在原料液、渗透液中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 膜的SEM表征

图1显示了PEB2533均质膜的表面及断面扫描电镜图。由图1(a)可看出膜的表面是致密、无缺陷的膜，由图1(b)可看出膜的断面也是致密的，并且通过断面也可以确定膜的厚度为35 μm，与实验测定值吻合。

图1 PEBA2533均质膜的表面(a)及断面(b)SEM照片Fig.1 SEM images of (a)surface;(b)cross-section of PEBA2533 membranes

2.2 膜的溶胀

图2显示了不同温度下PEBA2533膜在质量浓度为0～7 500 mg/L的邻甲酚水溶液中的溶胀度。由图可看出，膜的溶胀度随着邻甲酚质量浓度的增大而快速增大。当膜浸泡在去离子水中时，膜的质量几乎不增加，膜的溶胀度接近0.当膜浸泡在20 ℃的邻甲酚水溶液中时，膜的溶胀度最高可达43.6%.这充分说明PEBA2533膜对邻甲酚具有优异的吸附特性。在一定质量浓度的邻甲酚水溶液中，随着温度的增加，膜的溶胀度变小，这与HAO et al[8]考察PEBA膜在苯酚水溶液中的吸脱附特性随温度的变化具有相似的结果，表明邻甲酚等酚类物质在PEBA膜中的吸附为放热过程。

图2 PEBA膜在邻甲酚水溶液中不同温度下的溶胀度Fig.2 Degree of swelling of membranes in o-cresol/water mixtures at various temperature

2.3 原料液质量浓度的影响

图3显示了原料液质量浓度对PEBA膜渗透汽化性能的影响，此时原料液温度维持在70 ℃.由图3(a)可知，随着原料液质量浓度的增大，总通量稍有增大，当原料质量浓度增至7 000 mg/L，总通量为1 030.2 g/(m2·h)；随着原料液质量浓度的增大，分离因子逐渐减小；在所考察的质量浓度范围内，分离因子维持在59～105；这高于PEBA2533膜对苯酚的选择性(20～28)[8]，这也说明PEBA膜对邻甲酚具有优异的选择性。图3(b)显示了原料液质量浓度对邻甲酚及水通量的影响。随着原料液质量浓度的增大，邻甲酚的质量浓度逐渐增大，当原料质量浓度增至7 000 mg/L时，邻甲酚通量高达302.8 g/(m2·h)，这也高于PEBA2533膜在相同条件下分离苯酚的通量[8]。在所考察的质量浓度范围内，水的通量变化较小，基本维持在700 g/(m2·h).

图3 (a) 原料液质量浓度对总通量及分离因子的影响;(b) 原料液质量浓度对邻甲酚与水通量的影响Fig.3 Effects of feed concentration on the total flux and separation factor (a) and on the partial fluxes of o-cresol and water (b), respectively

2.4 原料液温度的影响

图4显示了原料液温度对渗透汽化性能的影响，此时原料液质量浓度控制在5 000 mg/L.如图4(a)所示，随着原料液温度的增加，总通量和分离因子都明显增大，在所考察的温度范围50～80 ℃，总通量从445 g/(m2·h)增至1 290 g/(m2·h)，分离因子从45.9增至92.7.图4(b)显示了邻甲酚通量与水的通量随着温度的变化情况，温度的升高致使邻甲酚与水的通量增加明显，当温度升至80 ℃，邻甲酚的通量升至410 g/(m2·h).

图4 (a) 原料液温度对总通量及分离因子的影响；(b) 原料液温度对邻甲酚与水通量的影响Fig.4 Effects of feed temperature on the total flux and separation factor (a) and on the partial fluxes of o-cresol and water (b), respectively

通量J和温度T的关系通常可以用Arrhenius方程进行描述，方程如下所示

J=J0exp(-Ea/RT) .

(4)

图5显示了邻甲酚、水通量的对数与温度的Arrhenius关系曲线。由图5可知，邻甲酚与水通量的对数值与温度的倒数值很好地符合线性关系，通过两条直线的斜率可以求出水与邻甲酚的活化能Ep,w和Ep,o，其值分别为：Ep,w=28.02 kJ/mol，Ep,o=50.35 kJ/mol.邻甲酚的活化能近乎水的活化能的2倍，这说明升高温度对邻甲酚的通量影响更加明显，所以升高温度致使膜的分离因子增大。

图5 邻甲酚、水通量的对数与温度的Arrhenius关系曲线Fig.5 Natural logarithms of aniline flux and water flux vs. temperature

2.5 膜的稳定性测试

图6显示了PEBA膜在原料液浓度5 000 mg/L、温度为60 ℃邻甲酚水溶液中的渗透汽化操作稳定性实验。由图6可以知，在82 h的稳定性测试中，PEBA膜的总通量和分离因子数值的变化较小，其数值的微小波动在实验测定误差范围。所以，PEBA膜在邻甲酚水溶液中显示了良好的操作稳定性。

图6 PEBA膜渗透汽化分离性能的稳定性测试Fig.6 Long-term pervaporation performance of PEBA

2.6 邻甲酚晶体的回收

在之前的工作中，我们设计了渗透汽化-分级冷凝工艺，从稀水溶液中回收到了苯酚晶体。由于邻甲酚等酚类都是高沸点有机物，其熔沸点分别为30.9 ℃和190.8 ℃，所以在本研究中也设计了分级冷凝工艺回收邻甲酚晶体。表1显示了不同原料浓度时第一级和第二级冷凝器中邻甲酚的收集速率和纯度。如表1所示，随着原料液质量浓度增大，所回收到邻甲酚晶体的通量逐渐增大，其纯度则高达99.9%；在原料液质量浓度为7 000 mg/L时，邻甲酚晶体通量增至295.9 g/(m2·h)，而此时第二冷凝器中邻甲酚通量为14.1 g/(m2·h).所以邻甲酚绝大部分以晶体的形式截留在第一冷凝器中，在第一冷凝器中的比例为95.4%.

表1 第一冷凝器与第二冷凝器中所回收邻甲酚的速率及纯度Table 1 Production rate and purity of o-cresol collected in the first and second condenser, respectively

3 结论

1) 溶胀实验表明，PEBA2533膜对邻甲酚具有优异的吸附性能，在原料液质量浓度7 000 mg/L时，溶胀度达43.6%；当温度升高时，膜的溶胀度减少，表明邻甲酚在膜中的吸附为放热过程。

2) 渗透汽化实验表明，PEBA膜对邻甲酚具有优异的选择透过性，当原料液质量浓度为5 000 mg/L、温度为80 ℃时，邻甲酚的通量高达410 g/(m2·h)，分离因子92.7，并且PEBA膜具有良好的稳定性。

3) 通过渗透汽化-分级冷凝实验可回收到高纯度邻甲酚晶体，当原料液质量浓度为7 000 mg/L时，邻甲酚晶体收集速率为295.9 g/(m2·h)，纯度为99.9%.

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