铕钐离子双掺磷酸钇钙白色荧光粉的合成及发光性能

杨 默，黄 平，崔彩娥，王 磊，田 跃，时秋峰

(太原理工大学 物理与光电工程学院，太原 030024)

近年来，由于白光LED具有寿命长、生产效率高、材料稳定性好以及能耗低等优点，获得了人们广大的关注[1]。当前商业使用的白光LED是由InGaN蓝色LED芯片激发YAG：Ce3+黄色荧光粉组合产生的。然而，由于这种方法缺少红光成分从而限制了它的应用。在紫外LED芯片分别涂上蓝色、绿色和红色3种荧光粉可以解决红光较弱的问题，调整每种荧光粉的量便可以产生白光，同时具有较高的发光强度以及极好的显色指数。然而由于蓝色荧光粉强的重吸收导致发光效率较低[2]。因此，寻找一种能有效地被紫外光所激发继而能够增强发光强度以及提高显色指数的单一基质的荧光粉势在必行。更重要的是，与多个发光元件的白光LED体系相比，单一基质紫外激发的白光LED荧光粉体系更容易制造同时具有极好的稳定性和色重现性[3]。因此基质的选择对于白光LED的研究至关重要。

磷酸盐具有优良的物理和化学稳定性、热稳定性以及结构稳定性，可以作为荧光粉理想的基质材料[4]。本文着重讨论一种新型的磷酸盐Ca3Y(PO4)3.RUKUDA et al[5]利用传统的高温固相法首次合成了磷酸盐Ca3Y(PO4)3.YUE et al[6]通过向该磷酸盐基质中掺入Eu2+以及Mn2+离子研究其发光性能，进而证明了由于Eu2+向Mn2+传递能量从而产生白光。然而，由于Mn2+的发光所需能量完全由Eu2+的能量传递所得，致使所得白光强度较弱。因此笔者尝试掺杂一种新的稀土离子Sm3+来解决上述问题。硅酸盐基质相关研究中曾报道过Eu2+与Sm3+组合产生白光[7]。Sm3+掺入荧光粉中显现橙红色归因于它的4f→4f能级跃迁，且Sm3+的掺入能够提高显色指数从而改进商业上白光LED荧光粉显色指数低的现状。Sm3+离子在405 nm处有一个很强的吸收峰，而在405 nm处InGaN的LED芯片的外量子效率可以达到最高，所以Sm3+离子在白光LED市场上有着不可或缺的作用[8]。本文所研究条件处于还原气氛，Sm3+有可能被还原成Sm2+，参考相关资料，发现Eu3+/Eu2+(-0.36 V)与Sm3+/Sm2+(-1.55 V)之间的标准还原电位有着明显的差别[9]，所以Sm3+→Sm2+的可能性远远低于Eu3+→Eu2+.因此，通过共掺Eu2+与Sm3+组合产生白光这一想法是可能实现的。

笔者合成了紫外激发的Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+白色荧光粉，对其发光性能进行了研究与表征，并通过荧光衰减曲线证明了Eu2+与Sm3+之间存在能量传递，分析了Eu2+与Sm3+离子之间能量传递的作用机理。研究表明Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉在白光LED荧光粉领域具有良好的应用前景。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温固相法来合成Ca2.97Y(PO4)3：3% Eu2+与Ca2.97Y(1-y)(PO4)3：3% Eu2+/ySm3+(0≤y≤0.20)荧光粉(其中y代表Sm3+的摩尔分数)。按照一定化学计量比称取CaCO3(A.R.,99%),Y2O3(A.R.,99.99%),(NH4)2HPO4(A.R.,98.5%),Eu2O3(A.R.,99.99%),Sm2O3(A.R.,99.99%)等原材料，在70 ℃条件下烘干1 h,并在玛瑙研钵中研磨1 h.研磨所得样品在还原气氛下升温至1 350 ℃并恒温10 h制得样品。按照要求在1 000～1 350 ℃范围内降温速率高于200 ℃/s，之后缓慢降至常温[5]。降至常温之后，将样品再次研磨成粉，从而获得研究所需要的荧光粉。

1.2 样品表征

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪来分析样品的结构，其参数设置为2θ，范围10°至70°，步长为0.03°；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，管电压30 kV，管电流20 mA.采用日本岛津公司UV-2600型紫外-可见光谱仪表征漫反射光谱，其中以硫酸钡作为参照。采用英国爱丁堡FLS980型荧光光谱仪测试激发和发射光谱以及荧光衰减曲线。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

Ca3Y(PO4)3的空间群为I43d(No.220)属于立方晶体结构，它的晶格常数a=0.983 320 nm[10].在这个结构中，Ca2+与Y3+阳离子无序排列在单晶位上，而磷酸基团中的氧原子不均匀地分布在两个位置上。由经验可知，离子价带相同、离子半径相近的离子之间容易被取代，研究发现Eu2+(0.109 0 nm)与Ca2+(0.100 0 nm)，Sm3+(0.096 4 nm) 与Y3+(0.088 0 nm)的价带相同、离子半径相近，因此可认为Eu2+/Sm3+离子分别占据了Ca2+/Y3+离子的位置。图1为Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/3% Sm3+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+荧光粉以及基质JCPDS标准卡片的XRD图谱。由图1可知，样品与标准卡片的衍射峰匹配一致[5]。结果表明Eu2+和Sm3+离子的掺入并未改变基质的晶格结构。

图1 Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/3% Sm3+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+样品及基质JCPDS标准卡片的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+, Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/3% Sm3+, Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+ and standard JCPDS card of Ca3Y(PO4)3

2.2 漫反射光谱分析

图2为基质、单掺Eu2+以及双掺Eu2+/Sm3+的漫反射光谱图，其测量范围为200～700 nm.由图可知，在350～700 nm范围内Ca3Y(PO4)3基质有很高的反射率，由于基质的吸收，在200～350 nm范围内反射率有些微的下降。当3% Eu2+掺入基质中，在250～450 nm范围内反射率有较为明显的下降，这意味着在这个范围内吸收被增强。相比于Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+的漫反射光谱，与Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+的漫反射光谱较为相似，在200～470 nm范围内由于Sm3+离子的掺入吸收也被增强。单双掺样品的漫反射光谱也进一步证明了此类荧光粉可应用于紫外激发的白光LED荧光粉[11]。YUE et al[6]也计算了Ca3Y(PO4)3基质的带隙能近似为5.05 eV(246 nm).综上所述，研究认为Ca3Y(PO4)3可作为一种良好的基质材料。

图2 Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+样品与Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+样品及Ca3Y(PO4)3基质的漫反射图谱Fig.2 DRS of the Ca3Y(PO4)3, Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+ and Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/ 10% Sm3+ phosphors

2.3 荧光光谱分析

图3(a)为Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+的激发和发射光谱图。493 nm作为检测波长，在250～450 nm范围内出现一个宽峰，这是由于Eu2+离子的4f7基态向4f65d1激发态的能级跃迁[12](其中3% Eu2+为样品的最佳摩尔分数[6])。故Ca3Y(PO4)3:Eu2+荧光粉可被近紫外光所激发，此与Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+漫反射光谱呈现的结论相吻合。365 nm作为激发波长，荧光粉发射光谱展现强烈的蓝绿光且其发射中心在493 nm左右，此强的宽峰是基于Eu2+离子的激发态4f65d1向基态4f7的能级跃迁。图3(b)为Ca3Y(PO4)3：3% Sm3+的激发和发射光谱图。由于Sm3+离子4f5结构的f→f能级跃迁，激发光谱呈现出多个尖峰的特点。发射光谱在562，601，649，710 nm处呈现一系列尖峰，分别因Sm3+离子4f5结构的4G5/2→6F5/2，4G5/2→6F7/2，4G5/2→6F9/2，以及4G5/2→6F11/2的能级跃迁[13]。发射光谱中，并未发现Eu3+(主要在630 nm)和Sm2+(主要在680 nm)离子的特征峰[9]。因此，所制样品中并不存在Eu3+以及Sm2+离子。

图3 (a) Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+荧光粉样品的激发和发射光谱图；(b) Ca3Y(PO4)3：3% Sm3+荧光粉样品的激发和发射光谱图Fig.3 (a) PLE and PL spectra of the Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+ phosphor; (b) PLE and PL spectra of the Ca3Y(PO4)3：3% Sm3+ phosphor

由图3可知，Ca3Y(PO4)3：Eu2+和Ca3Y(PO4)3：Sm3+的激发光谱在300～450 nm范围内有明显的重叠，表明在此范围内Eu2+和Sm3+离子可以同时被激发。为了获得较高的发光强度，本文选取405 nm作为激发波长。图4为405 nm激发波长下Eu2+和Sm3+共掺Ca3Y(PO4)3样品的发射光谱。由图可知，在420～600 nm范围的一个宽峰为Eu2+离子的特征峰，在562，601，649，710 nm的一系列尖峰为Sm3+离子的特征峰。当掺杂Sm3+离子的摩尔分数为3%时Sm3+离子的发光强度达到最大，后由于浓度猝灭Sm3+的发光强度持续减弱。

图4 405 nm激发波长下Ca3Y(PO4)3：3%Eu2+/y Sm3+ (0≤y≤15%)样品的发射光谱图Fig.4 PL spectra of the Ca3Y(PO4)3：3%Eu2+/y Sm3+ (0≤y≤15%) phosphors under 405 nm UV light excitation

2.4 色坐标以及色温分析

根据Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉的发射光谱，A，B，C，D，E，F，G(A～G分别代表不同Sm3+离子摩尔分数的样品)的色坐标被计算并绘制在图5上。由图可知，随着Sm3+离子摩尔分数的不断增加，其色坐标从蓝绿色区域进入白色区域，最终落在橙红色区域。表1计算并列举了Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/y% Sm3+(y=0，1，3，4，7，10，15)样品的色坐标点。由表可知，随着Sm3+离子的浓度增加，样品色坐标点由(0.188,0.362)渐变为(0.409,0.379).当掺入10%的Sm3+离子时，样品色坐标落在白光区域，其色坐标点位(0.345,0.375).继而本文研究了一种与色坐标相关的参数相对色温(CCT)，通过麦卡米经验公式计算了Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉的色温值，从而来探究所制样品的发光性能。

图5 Ca3Y(PO4)3:Eu2+/Sm3+荧光粉样品的色坐标图谱Fig.5 CIE chromaticity diagram for Ca3Y(PO4)3:3% Eu2+/y% Sm3+ excited at 405 nm

表1 405 nm激发波长下Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/y% Sm3+荧光粉的色坐标点及相对色温值Table 1 The effect of the concentration of the Sm3+ ions on CIE chromaticity coordinates (x, y) and CCT in Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/y% Sm3+ phosphors excited at 405 nm

麦卡米经验公式如下所示[14]：

TCCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 512.31 .

(1)

式中：n=(xs-xe)/(ys-ye),(xs,ys)是样品的色坐标点，其中色坐标中心xe=0.332 0，ye=0.185 8[14].表1中列出了不同Sm3+离子摩尔分数的样品的色温值。Sm3+离子摩尔分数从0%增至15%，其色温值从13 005 K降至3 322 K，其中落在白光区域的样品色温值为5 058 K.参考相关资料，色温值在5 000 K左右时所获得的白光可应用于室内照明[15]，结果表明制得的Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉可作为室内照明的可选材料。

2.5 能量传递及作用机理分析

本文探究了Eu2+/ Sm3+共掺样品中Eu2+离子的荧光寿命，图6为Sm3+离子浓度不同的样品的Eu2+的荧光寿命图。由图可知，随着掺入Sm3+离子浓度的增加，寿命衰减曲线逐渐偏离单指数衰减。因此，采用如下公式来近似计算其平均寿命[6]：

(2)

式中：τ表示平均寿命值；I(t)表示在t时刻的发光强度。结果显示掺入Sm3+离子摩尔分数由0%增至15%时，Eu2+离子的荧光寿命由1.028 μs缩短至0.323 μs，即由于Sm3+离子摩尔分数增加致使Eu2+离子的荧光寿命持续减小(其中各样品中Eu2+离子的浓度保持不变)。上述结果表明存在Eu2+→Sm3+传递能量。能量传递效率ηT可由如下公式得出[7]：

(3)

式中：τs0和τs分别为单掺Eu2+离子和共掺Eu2+/Sm3+离子样品中的Eu2+离子的荧光寿命。通过计算在图6中列出了能量传递效率。由图可知，能量传递效率随着Sm3+离子摩尔分数的增加而增加。当掺入15% Sm3+离子时，能量传递效率达到68%.结果表明Eu2+→Sm3+之间存在较高的能量传递效率。

图6 Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉样品的Eu2+离子的荧光衰减图谱Fig.6 Fluorescent decay curves and calculated lifetimes of Eu2+ of the Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+ phosphors

本文还研究了Eu2+与Sm3+离子之间能量传递的作用机理。能量传递作用机理主要包括两种：交换相互作用和电多极相互作用。当离子之间距离足够短，它们的波函数存在重叠才有可能发生交换相互作用，而电多极相互作用则对应长距离的能量传递。为了确认Eu2+→Sm3+之间的能量传递机理，根据Blasse公式计算Eu2+离子与Sm3+离子之间的临界距离REu-Sm，其公式如下[16]：

(4)

式中：N为单位晶胞中阳离子个数；x和y分别为Eu2+离子与Sm3+离子掺杂离子浓度；V为晶胞体积。在样品Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+中，N=4；V=951.138 2 nm3.本文中，由于掺杂离子对晶胞的影响微乎其微，Ca3Y(PO4)3的晶胞体积近似地应用于所有样品中[17]。当Sm3+离子的掺杂摩尔分数为0.01，0.03，0.04，0.07，0.10，0.15时，Eu2+→Sm3+之间的临界距离REu-Sm近似计算为0.224 8，0.196 3，0.186 5，0.165 6，0.151 7，0.136 1 nm.结果表明Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉中Eu2+→Sm3+之间的能量传递作用机理可被认为电多极相互作用。

根据电多极相互作用机理的Dexter能量传递公式，可得出以下关系式[18]：

(5)

式中：η0和η分别表示单掺Eu2+与共掺Eu2+/Sm3+的发光量子效率；C表示Sm3+离子的摩尔分数；n=6,8,10分别代表电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用。其中η0/η可以近似用光强比Is0/I来替代[19]。图7为Is0/I∝CSm3+n/3的线性拟合图谱。由图可知，根据R2值越接近1则拟合可信度越高[20]，得出n=6时的拟合图为线性关系图。结果表明Eu2+→Sm3+之间的能量传递方式是电偶极-电偶极相互作用。

图7 Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉的Is0/I∝CSm3+n/3线性拟合图谱，其中(a)n=6,(b)n=8,(c)n=10Fig.7 Dependence of Is0/I of Eu2+ ions on Sm3+ ions concentration of C6/3(a), C8/3(b) and C10/3(c) in the Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+ phosphors

3 结论

利用传统的高温固相法在CO还原气氛下合成了近紫外激发的白光LED荧光粉。通过XRD和荧光光谱分别对物相和发光性能进行表征与研究。向Ca3Y(PO4)3基质中掺入摩尔分数分别为3% Eu2+和10% Sm3+可产生白光。405 nm的激发波长下，由于Eu2+和Sm3+离子被共激发，因此本文所研究的白光LED荧光粉样品且具有高的发光强度。此外，通过计算色温值，所制得白色荧光粉样品的色温为5 058 K，可作为室内照明良好的荧光材料。笔者还研究了Eu2+和Sm3+离子之间能量传递方式及作用机理。综上所述，Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+荧光粉在白光LED市场上具有良好的应用前景。

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