葡萄糖酸钙的制备工艺研究

2018-03-22高畅王众陈铁元耿浩男张志华

锦州医科大学学报 2018年1期

高畅，王众，陈铁元，耿浩男，张志华

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001)

葡萄糖酸钙在医药、食品、化工、轻工业等领域有非常广泛的应用[1-2]，在食品工业中可被用作钙营养强化剂添加在饮料、谷类及其产品中。同时，葡萄糖酸钙还是一种常用的药物，临床上用于治疗骨质疏松、皮肤过敏等病症。因此，寻求一种高效的合成葡萄糖酸钙的工艺有着很重要的意义。

制备葡萄糖酸是葡萄糖酸钙生产的关键步骤，目前主要的生产方法有发酵法、均相氧化法、电氧化法、多相氧化法等[3-5]。过氧化氢氧化属于均相氧化法的一种，H2O2是一种环保且经济型的氧化剂，被广泛用于有机物的氧化反应。本论文旨在以葡萄糖为原料，H2O2为氧化剂将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，再与CaCO3反应制备葡萄糖钙。

1 材料与方法

1.1 试验材料

H2O2(30 %，沈阳试剂四厂)；葡萄糖、无水乙醇、CaCO3、NaOH、酚酞(分析纯，中国医药集团化学试剂公司)。

1.2 试验仪器

集热式恒温加热磁力加热搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限公司)；红外光谱仪(GC112A，上海精密科学仪器有限公司)；数字熔点仪(WRS-1B，上海中光仪器仪表有限公司)；电子天平(JM202，余姚纪铭称重校验设备有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9101-1A，上海三发科学仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 葡萄糖酸的制备

称取0.1 mol(18 g)葡萄糖，置于250 mL三颈烧瓶中，用HCl调节pH值；滴入20 mL 30% 的双氧水，装上回流装置，在磁力搅拌器中，水浴加热反应一段时间，得无色透明的葡萄糖酸溶液。氧化反应结束后，用移液管取出反应液2 mL，以酚酞作指示剂，0.04 mol/L的标准NaOH溶液滴定，测得葡萄糖酸的浓度，进而求得葡萄糖的转化率，计算公式如下：

n0——反应前葡萄糖物质的量，mol

V0——滴定消耗NaOH溶液体积，mL

V1——反应溶液的体积，mL

1.3.2 葡萄糖酸钙的制备

称取CaCO30.005 mol(0.5 g)，放入250 mL烧杯中，加入去离子水2 mL，震荡摇匀形成均一的氢氧化钙乳浊液，分批加入至氧化反应后的葡萄糖酸溶液中直至无CO2气体放出为止。反应完全后，用真空泵抽滤，过滤掉未反应的CaCO3，得到澄清透明的葡萄糖酸钙溶液。把上述葡萄糖酸钙溶液转入100 mL烧杯中冷却至室温，往烧杯中加入适量无水乙醇(体积比1∶1)，静置10 min，得到絮状沉淀，抽滤，得到白色粉末状葡萄糖酸钙，50 ℃ 烘箱烘干，称重。

1.3.3 产物的表征

1.3.3.1 红外光谱取1～2 mg葡萄糖酸钙产品，加入到KBr粉末中用研钵研细，取适量压片至透明薄片，将压好的薄片装于固体样品架上，从4 000～400 cm-1进行波数扫描得到吸收光谱。

1.3.3.2 熔点的测定取0.1～0.2 g葡萄糖酸钙放在干净的表面皿上，用玻璃杯研成粉末，集成一堆，将毛细管的开口端插入葡萄糖酸钙中，将样品装入毛细管内，轻轻敲毛细管使样品落在管底高度约2～3 mm。

设置熔点仪加热速度为5 ℃/min初始温度为100 ℃，将装好样品的毛细管插入到熔点仪中，记下始熔和全熔温度，重复3次实验，测得葡萄糖酸钙的熔点为196.7～201.5 ℃。

2 结果与讨论

2.1 葡萄糖酸的制备条件的优化

2.1.1 pH值对葡萄糖转化率的影响

考察pH值为2.0、3.0、4.0、5.0 时，对葡萄糖转化率的影响，结果如表1 所示。反应的pH值为3.0时，葡萄糖的转化率最大，葡萄糖转化率达68.4%。这步反应主要是利用过氧化氢的氧化性将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，过氧化氢分子中有一个过氧键，在不同pH情况下存在四种氧化电势[6]，酸度的越大过氧化氢的氧化能力越强；但当pH小于3.0时，可使葡萄糖异构化为果糖，降低了反应的转化率[7]。

表1 pH值对葡萄糖转化率的影响

2.1.2 反应温度对葡萄糖转化率的影响

固定氧化反应的其它参数，考察温度为20、40、60、80、100 ℃ 时葡萄糖转化率的变化，结果如图1所示。由图1可知随着温度的升高葡萄糖转化率逐渐变大，当反应温度为60 ℃ 时萄糖转化率达到71.2%，超过此温度时，葡萄糖的转化率逐渐减小。可能是温度升高反应物的运动速度加快，有效碰撞增加，有利于氧化反应的进行，但是同时H2O2易受到温度的影响发生分解反应，产生氧化能力较弱的氧气，因此，反应温度也不易过高。

图1 反应温度对葡萄糖转化率的影响

2.1.3 反应时间对葡萄糖转化率的影响

考察反应时间为20、40、60、80、100 min 时葡萄糖转化率的变化情况，结果见图2所示。可见反应时间短，氧化反应进行的不彻底，反应液中的物质仍以原料葡萄糖为主，时间越长葡萄糖转化率越高，当反应时间达到60 min 时，加入的过氧化氢已完全参与了反应，转化率也不再随时间增加。

图2 反应时间对葡萄糖转化率的影响

2.2 葡萄糖酸钙的制备条件的优化

2.2.1 反应时间对葡糖糖酸钙产率的影响

将0.5 g的CaCO3分5次左右加入到上步反应得到的葡萄糖酸溶液(葡萄糖酸的浓度约为5 mol/L)，进行复分解反应。反应温度为60 ℃，不同反应时间30、40、50、60、70、80 min时葡萄糖酸钙产率分别为8.6%、15.4%、18.9%、20.0%、20.1%，由结果可知，反应时间60～80 min 反应达到完全，产率趋于稳定。由于碳酸钙不溶于水，该反应速度较慢，增加搅拌反应的时间，有利于两反应物的相互作用。

2.2.2 反应温度对葡糖糖酸钙产率的影响

控制反应时间为60 min，其他反应条件不变下，温度为40、50、60、70、80、100 ℃时，葡萄糖酸钙产率分别为:21.8%、22.5%、23.7%、24.6%、24.6%、24.6%，结果可知当温度达到70 ℃时，葡萄糖酸钙产率最高，可达24.6%。

2.3 红外光谱

用KBr压片法对最终产物进行红外光谱检测，结果见图3。根据文献报道葡萄糖酸钙在2 956～3 453 cm-1处有一个强而宽的吸收峰，为缔合-OH 的伸缩振动吸收；2 956 cm-1、2 366 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰；1 624 cm-1，1 316 cm-1为羧基盐的CO伸缩振动吸收峰；1 112 cm-1为C-OH 的伸缩振动吸收峰；623 cm-1为O-H弯曲振动吸收峰。产品的主要吸收峰的归属与文献报道基本一致[8]。