沼气脱碳技术研究进展

安银敏， 张东东， 顾红艳， 刘 刈， 吴 进

(1.贵州大学 电气工程学院， 贵阳 550025； 2.农业农村部沼气科学研究所， 成都 610041)

1 物理法和化学法

物理法和化学法是脱除沼气中CO2的常用方法，根据机理不同，分为吸收、吸附和膜分离。各种物理法和化学法在沼气脱碳技术中的商业应用水平如图1，水洗法应用水平最高，全球有152座沼气工厂采用水洗法脱碳，低温分离法应用水平最低，全球只有一家沼气工厂采用低温分离法脱碳[5]。技术对比见表1。

表1 不同沼气脱碳技术的比较[2]

图1 商业应用技术分布

1.1 水洗法

水洗是沼气脱碳最常用的技术，利用CO2和H2S在水中的溶解度比CH4高的性质实现甲烷的分离(见图2)。高压时CO2和H2S溶解，压力降低溶解度降低释放出CO2和H2S[6]。将沼气加压后从水箱底部注入吸收柱与水形成逆流，为提高气液传质通常在吸收柱中填充填料[7]。CH4从洗涤器顶部释放，含有CO2和H2S的水相循环到一个冲水柱中，冲水柱中压力降低，一部分溶解在水中CH4被释放。降低吸收温度增大吸收压力，降低进气流量或者加大进水流量都有利于提高CO2的去除效率[8]。如果沼气中H2S含量较高，为避免形成元素硫导致操作问题需要在蒸汽或惰性气体环境中脱除H2S[7]。水洗法CH4损失低于2%[9]。

1.2 有机溶剂吸收法

原理与水洗法相同，本质区别在于用有机溶剂吸收CO2和H2S，CO2和H2S在有机溶剂中的溶解度更高。因此，有机溶剂吸收法需要的吸收剂循环量大幅度减少，有利于设备体积小型化[10]。与水洗法相比，Selexol®技术可以缩小脱碳设备规模。但是，在Selexol®中H2S的溶解度明显高于CO2，这使解吸过程比水洗法困难。脱除H2S需要较高的温度，为降低能耗，建议在沼气注入有机溶剂前将H2S移除[11]。应先将沼气压缩和冷却后再注入吸收柱。该技术得到的CH4含量可达98%[12]。

图2 水洗系统

1.3 化学吸收法

化学吸收法是利用胺溶液在吸收塔内与CO2反应形成富液，随后将富液送入解吸塔完成再生，最大的优点是H2S在洗涤器中可被完全吸收。

沼气从吸收柱底部注入与液胺溶剂形成逆流，通过化学反应将CO2结合到溶剂中。将富含CO2和H2S的胺溶液送到汽提单元进行再生，化学吸收法涉及旧键断裂和新键形成，为提供旧键断裂需要的能量会给汽提塔配备一个锅炉。最后，将含有CO2的蒸汽在冷凝器中冷却，形成的冷凝物回流到汽提塔释放CO2。该方法的缺点是胺溶剂再生过程困难，因此运行过程需要消耗大量的热量使运行能耗增加。化学吸收法最终得到的气体中甲烷含量可达99%。

除胺溶液外，其他碱性盐溶液，如钠、钾的氢氧化物，都可以与CO2发生化学反应且吸收能力更强,成本更低效益更好，而且碱性盐溶液含量丰富。

1.4 变压吸附法(PSA)

变压吸附(见图3)利用吸附剂对沼气中不同组分的亲和力不同，进行选择性吸附。常用的吸附剂有碳分子筛、活性炭和硅胶[13]。变压吸附(PSA)包含吸附、释放、净化和增压四个步骤。首先，将压缩后的沼气注入吸附容器(柱)中，CO2，N2，O2，H2O和H2S将被吸附材料选择性地保留下来，CH4在容器顶部收集。为确保过程的持续运行，会安装多个吸附柱(通常为4个)。吸附剂一旦达到饱和，气流将流进下一级吸收柱中。饱和柱中的吸附材料通过降压进行再生，释放出被吸附的气体。H2S和H2O的吸附不可逆，变压吸附前应先将H2S和水移除。该方法设备紧凑，能耗低，成本低，安全性高和操作简便。脱碳后的沼气中甲烷含量可达96%～98%。

图3 变压吸附系统

1.5 膜分离法

膜技术的主要原理是膜的选择渗透性。沼气中所含成分就渗透率而言，从低到高排列依次为C3H8，CH4，N2，H2S，CO2和H2O[12]。根据分离介质的不同，可以采用干法(气/气分离)或湿法(气/液分离)技术(见图4～图8)。膜的渗透速率取决于气体的吸附系数和膜材料，进而影响选择性[14]。在许多聚合物膜中，CH4的扩散系数和溶解度都比CO2低，导致CH4渗透率更低，所以富含CH4的气体会继续留在压力较高的一侧，CO2扩散到压力较低的一侧。在实际操作中，为避免腐蚀要清除原始沼气中的H2O和H2S等污染物[10]。为减少CH4损失，理想的膜对CH4和CO2的渗透性应该具有较大的差距。

图4 沼气膜级联分离系统一般设计图

图5 沼气膜级联分离系统单级配置

图6 沼气膜级联分离系统两级循环配置

图7 沼气膜级联分离系统两阶带吹扫配置

图8 沼气膜级联分离系统三级配置

目前，气/气膜级联的主要结构有4种(见图4～图8)：单级配置、两级循环配置，带吹扫的两级配置，带吹扫的三级配置。单级配置(见图5)比较简单，相比于两级配置(见图6)而言没有内部旋转设备作为循环回路，需要的维护更少，从而降低操作成本[14]。两级吹扫系统(见图7)，膜叶栅B内产生的沼气流被重新循环，与流入的气体混合，然后以扫气的方式将其送入膜A。三级带扫气配置(见图8)有一个附加的级联，构成了由浓缩和剥离部分组成的低压进给膜。

脱碳后沼气中CH4含量一般为95%，在一定条件下可高达98%[12]。膜分离的主要缺点是薄膜成本高，而且易碎。

1.6 低温分离法

低温分离法是利用CO2液化温度高的特点，通过低温作用将沼气中的CO2液化，CH4作为不凝结气体逸出，利用制冷系统将溢出沼气降温得到液态甲烷。先将沼气干燥并加压到80 bar，然后逐步降温至-110℃[7]。低含量杂质和CO2在这一过程中都将被除去，得到几乎纯净的甲烷(>97%)。低温分离法设备复杂，操作条件苛刻，存在CH4损失以及固体CO2的存在导致堵塞等原因，限制了低温分离法的发展[15]。低温分离法仍处于发展阶段，目前多用于实验研究很少用于工业生产[12]。

2 生物技术

生物技术一般可分为化学自养和光合自养两种。生物技术的大多数方法都已经过实验证明，并且处于试点或全面实施的早期阶段。生物技术的主要优点是CO2在温和的运行条件下转换成其他能量或高附加值产品，从而对循环经济做出重要贡献。

2.1 化学自养法

化学自养技术是利用氢化产甲烷菌将H2和CO2转化为CH4：

4H2+CO2→CH4+H2O

ΔG= -130.7 kJ·mol-1

(1)

为实现生物技术的可再生性，反应中需要的H2应该从可再生资源中获取。氢辅助沼气脱碳的配置分为3个类别：原位加氢、离位加氢和混合加氢[4](见图9)。

图9 基于氢甲烷化的原位、离位和混合加氢沼气脱碳技术

2.1.1 原位加氢技术

(2)

在原位加氢技术中，碳酸氢盐的消耗会轻微抑制甲烷的生成过程。为解决这一技术难题，建议用酸性废物进行协同消化，以抑制pH值的增加[16]。

在原位加氢过程中需要考虑的另一个重要问题是，加入外源氢气会使系统pH值发生变化，沼气发酵的一些中间反应会受到影响，H2浓度过高，挥发性脂肪酸(VFA)无法分解，导致乳酸、乙醇、丙酸、丁酸等电子沉淀物积累，将使整个发酵系统的酸碱平衡受到影响[17]。

表2 原位加氢沼气脱碳过程的比较[16，18]

2.1.2 离位加氢技术

实际的沼气发酵系统是一个涉及多个菌群的复杂体系，不同菌群之间相互依存又相互制约，直接向发酵系统注入H2会影响到系统的平衡。为避免这一问题，提出了离位加氢技术。离位加氢技术是在发酵罐旁配备一个装有产甲烷菌培养液纯化罐，将未经处理的沼气与外源H2按适当混合比例注入纯化罐[17]。

与原位过程相比，该方法具有若干优点：(1) 脱碳过程在一个独立单元中发生，保证了过程的稳定性；(2) 没有有机物的降解，生物化学过程更简单。如表3所示，离位加氢处理可以将气体滞留时间减少到1 小时进而大幅度提高处理效率，有利于容器小型化。

表3 离位加氢沼气脱碳过程的比较[19]

离位加氢处理技术可以使甲烷的最终含量在79%～98%之间，脱碳效率依赖于反应堆类型。该技术存在的难题是气液传质速率较低。

目前提出了许多可以提高生物技术效率的方法，各种方法的对比与总结如表3。实验结果表明，操作温度对生物处理效率具有重要的影响。反应器的类型以及气体再循环或液体混合的方式都是设计沼气脱碳系统的重要参数。在串联或气泡柱反应器中，即使采用传统的喷射器注入H2，输出气体中甲烷含量也可以达到98%以上[4]。

2.2 光合自养法

其他操作条件如温度和氧溶解浓度会直接影响藻类生长，从而影响转化效率[21]。光的波长和强度对光自养的种群也有很大影响。使用可调节波长、周期和强度的LED人造光源比天然的太阳光更有前景[22]。

2.3 微生物电化学法

利用微生物电化学法移除沼气中的CO2生产CH4被认为是可持续性和高效益的沼气脱碳技术[23]。在微生物电解槽(MEC)中，细菌在阳极氧化释放的电子在阴极室与质子结合产生氢气。在MEC中使用生物阴极可以直接生成CH4，甲烷回收率达到80%，这为沼气脱碳提供了一种潜在的技术[24]。最近，提出了另一种方法，将CO2从气体中分离出来送到另一个气室，用质子交换膜(PEM)和负离子交换膜(AEM)对比模拟生物分子的二氧化碳去除的方法[25]。研究发现，PEM-MEC的COD去除效率和甲烷的生产率更高，但是移除CO2需要的能量更多。

3 对沼气脱碳的激励

政府气候变化专门委员会(IPCC)在一份报告中指出，专家关于全球能源可获得性的共识是，2050年可用于能源消耗的生物量为年100～300 EJ，相当于人均每年10～30 GJ。2016年巴黎气候峰会达成可再生能源是应对气候挑战的有效方法的共识，因此，为避免能源系统过度依赖生物质能源，将H2纳入沼气脱碳技术是一种极具吸引力的方法。因为全球范围内生物质能源有限，与其过度依赖生物质能源，沼气氢化更为可靠。

4 结语

为缓解能源危机，改善大气质量，沼气作为一种新兴的清洁能源受到关注。物理法和化学法技术方面已经成熟，生物法处在发展阶段还未投入商业应用，但是生物法的可行性、技术易用性和潜力为大力发展生物法提供了动力，同时生物技术脱碳为整合不同形式的可再生能源开辟了新视野。我国对沼气脱碳给予高度重视，但是发展进程较为缓慢，德国沼气产业较为成熟完善，为促进我国沼气脱碳技术进步，应加强国际交流与合作，引进先进技术有效地应用于沼气事业，有助于提高我国的沼气脱碳水平，支撑沼气事业科技创新能力和产业发展。