超市生物质废弃物混合原料厌氧消化实验研究

魏 芳， 马 欢， 刘伟伟， 杨智良， 王 强

(1.安徽农业大学 工学院， 合肥 230036； 2.安徽农业大学 生命科学学院， 合肥 230036)

超市是城乡发展及居民生活不可或缺的组成部分，据国家统计局数据，至2015年底中国超市门店数超过3万家，其中大型超市门店总数8584家[1]。在为居民提供生活便利的同时，超市也会因保存不当、销售不佳、自然腐败等原因产生大量生物质废弃物。主要包括：腐烂、变质或过期的瓜果、蔬菜、乳制品、水产品及肉类产品等。此类生物质废弃物常含有大量致病化学组分或微生物，如不无害化妥善处理，可能影响消费者健康、污染环境，造成资源浪费、甚至不良的社会影响。超市生物质废弃物属于城市生活垃圾的一种，通常的处置方法是与城市生活垃圾混合，进而采取卫生填埋、焚烧或堆肥处理[2-3]。

厌氧消化技术是通过各类厌氧微生物的分解代谢，实现各类有机废弃物无害化、资源化处理的有效途径，在获得清洁可再生能源的同时，通过发酵残留物的综合利用，更是发展农业循环经济的重要纽带[4-5]。超市生物质废弃物可生化降解性良好，可作为厌氧消化的良好原料。目前已有研究报道以非商品水果[6]、蔬菜垃圾[7]、餐厨废弃物[8]以及超市混合废弃物[9]等为原料进行厌氧消化产沼气。本文根据国内某大型超市生物质废弃物组成特点，研究其不同有机负荷的条件下厌氧消化产气及原料降解的基本规律，为工程实践提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用的超市生物质废弃物混合原料取自永辉超市合肥市史河路店，其种类和配比是在前期对合肥市多家超市废弃物产生情况调研的基础上获得。其组成为：部分腐烂的鲫鱼100 g，过期酸奶200 mL，出芽土豆100 g和部分腐烂的香蕉100 g。混合原料用多功能破壁料理机粉碎匀浆后，置于-16℃冰箱中保存、备用。经测定，混合发酵原料总固体(TS)含量为17.90%，挥发性固体(VS)含量为94.04%。实验选用的接种物为安徽农业大学农村能源工程实验室以餐厨废弃物、猪粪、腐烂水果等为原料，中温(35℃～37℃)条件下自行培养的活性污泥，其pH值为7.5，TS含量6.91%，VS含量60.48%。

1.2 实验装置及沼气成分分析

实验采用如图1所示的2.5 L批次式厌氧消化装置[10]，排水法收集并记录沼气产量，采用红外沼气成分分析仪(Gasboard-3200，武汉四方光电)测量其中甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)等气体体积分数。并通过在线pH计(PC-3110 台湾上泰)连续监测发酵液的pH变化状况。

1.3 实验设计

研究设3个实验组(A，B和C)和1个对照组(CK)，每组3个平行，实验结果取平行实验的平均值，中温35℃～37℃条件下进行厌氧消化。各实验组原料及接种物配比参见表1。实验过程中根据发酵产气量，每天定时记录1～2次产气数据。

图1 厌氧发酵实验装置

1.磁力搅拌器； 2.恒温水浴锅； 3.磁力搅拌子； 4.厌氧发酵反应器； 5.温度检测器； 6.pH值检测器； 7.生物气体导管； 8.三通调节阀； 9.集气瓶； 10.排水管； 11.量筒

表1 实验各组发酵原料及接种物配比

注：原料与接种物TS和VS比例取大约值。

1.4 实验过程及数据记录

根据厌氧消化原料降解规律及实际产气效果，本实验共进行了34 d，定期进行产气成份分析及料液pH值检测。CK组因只添加了厌氧活性污泥接种物及清水，无营养物质，发酵过程中几乎无产气，因此不纳入统计范围。另外，各组日产量小于100 mL时即认为厌氧消化过程基本结束，相应数据也不纳入统计范围。

2 结果与分析

2.1 实验各组日产气及累积产气变化

图2的结果显示，在实验设计的不同有机负荷条件下，实验各组日产气量的变化均呈现先上升、再稳定产气，最后产气衰竭的基本规律，说明其中的有机质原料在厌氧条件下被微生物逐步降解直至消耗殆尽。实验各组均在第5天出现第1个产气峰值，A组与B组相当，分别为1570 mL和1600 mL，C组为695 mL。至发酵第7天，A组和C组出现第2个产气峰值，分别为1480 mL和1680 mL，B组的第2个产气峰值出现在第9天，为1500 mL。之后实验各组日产气量均呈现持续下降趋势。产气峰值的变化说明相同的发酵原料在不同的有机负荷率条件下，会导致厌氧消化的水解、产酸和产CH4阶段持续时间的差异，其内在的原因可能是产CH4菌种群数量的相对不同，从而造成对水解和产酸阶段挥发性有机酸(VFAs)代谢速度的差异[11-12]，后续的各实验组发酵过程pH值变化也间接说明此现象。另外，从日产气量100 mL的有效发酵周期分析，实验组A由于发酵原料量最少，仅为25 d；实验组B有机负荷和活性污泥接种量处于最佳的配比，因此有效发酵周期达到34 d；而实验组C由于有机负荷略高，接种量相对较少，因此发酵过程可能存在一定的酸化或氨氮抑制[13]，尽管发酵原料量最高，但其有效发酵周期只有27 d。

图2 实验各组日产气量变化图

图3的分析结果表明，在厌氧发酵的前8 d，实验组A和B累计产气量基本一致，均达到9600 mL以上水平，而实验组C达到该水平的时间略滞后，为第10天。之后由于发酵原料量的差异，实验组B累计产气量始终高于实验组A。至发酵结束，实验组A和B的累积产气量分别达到14140 mL和19295 mL。综合有效发酵时间，获得A组和B组日均产气量，分别为565.6 mL·d-1和567.0 mL·d-1，水平相当。实验组B原料量较实验组A多33.3%，而累计产气量较实验组A多36.5%，说明在实验组B的发酵条件下，原料的降解效率略高。实验组C的累积产气量为17750 mL，而由于发酵原料较多，因此日均产气量达到657.4 mL·d-1。但实验组C的原料量较实验组B多33.3%，而其总产量反而比实验组B少8.0%，说明其厌氧消化过程原料的利用率较低。

图3 实验各组累积产气量变化图

2.2 实验各组产气CH4含量的变化与分析

通过定期的产气成分分析，获得实验各组产气CH4含量变化，见图4。

从图4的统计结果可以看出，实验各组在设定条件下，厌氧发酵初期，由于反应器内残存空气，随着好氧及兼性微生物的生长代谢，体系由好氧环境逐渐转换为厌氧环境，各实验组产CH4量由A组，B组，C组的8.4%，7.6%，10.3%(第1天)分别快速上升至63.1%，62.6%，60.0%(第5天)；之后各组产气CH4含量均维持在较高水平(>60%)；利用Excel软件中单因素方差分析命令对3组实验产气CH4体积分数变化数据进行方差分析，结果表明：3组数据离差平方和(SS)为1.45，F 统计量值为0.05，小于临界值FCrit=3.32。说明各实验组的产CH4量无显著差异。

图4 实验各组发酵过程产气CH4含量变化图

2.3 实验各组发酵过程pH值变化与分析

对实验各组厌氧消化过程pH值进行连续检测，结果见图5。

图5 实验各组发酵过程pH值变化图

从图5的实验结果可以看出，实验各组发酵起始的pH值均较高，随着原料水解及厌氧发酵体系的缓冲调节作用，各处理pH值均呈现先略有降低，继而上升并趋于平稳的趋势。实验组A和B发酵过程pH值变化不大，维持在6.8～7.7，处于厌氧消化的正常pH值范围。而实验组C因发酵启动时有机负荷较高，原料水解后有机酸积累，存在酸化现象，至发酵第6天系统pH值降至6.49，之后随着产甲烷菌对有机酸的分解转化，系统pH值逐步恢复至厌氧发酵正常水平。对照实验各组日产气结果，也可以看出各组pH值变化与日产气量具有对应关系，pH值下降时各处理基本处于发酵初期，由于好氧及兼性微生物的生长代谢，产气量与产气中CO2含量均较高，CH4含量较低。而当pH值大于7并趋于平稳时，各处理均进入正常厌氧发酵产气阶段，产气量稳定，当可厌氧降解组分被利用完全时，产气量下降。以上结果均符合厌氧消化的基本规律[14-15]。

2.4 实验各组的综合比较

通过对实验各组日产气量及产气过程CH4体积分数等数据的综合分析，获得实验各组发酵产气的总产气量及产气的平均CH4含量；通过实验各组产气总量及产CH4总量数据，结合发酵原料TS和VS数据，计算各组TS和VS产气率；通过比较实验各组厌氧消化启动和结束时发酵液TS和VS含量，获得各组TS和VS降解率。

表2 实验各组厌氧发酵过程主要参数

从表2的统计分析可以看出，实验组B的总产气量，TS产气率，VS产气率，TS降解率和VS降解率均为各组最高水平。其中，总产气量比实验组A高36.5%，尽管实验组C原料量较实验组B多33.3%，但由于原料TS和VS降解率的差异，实验组B仍较实验组C高8.7%；实验组B略高于实验组A，均仅高出2.3%。而与实验组C相比，均高出35.9%，进一步的方差分析结果表明，其TS产气率数据离差平方和(SS)为101380.5，F统计量值为62512.23，远大于临界值FCrit=7.71。VS产气率数据利差平方和(SS)为65571.4，F统计量值为32430.32，远大于临界值FCrit=7.71。说明实验组B原料TS、VS产气率与实验组C相比存在极显著差异。另外，原料TS和VS降解率数据也说明，实验组B在设定条件下具有最高的原料消化分解效果，其TS降解率与实验组A和C相比，分别高出19.3%和13.6%，VS降解率与实验组A和C相比，分别高出16.3%和6.2%。而从产气平均CH4含量来看，实验组B仅达到55.7%，为3组实验的最低水平，其原因可能与设定条件下厌氧反应器内产甲烷菌的活性和类型有关[16]，仍有待进一步研究。另据赵明星[17]、付云霞[18]李东[19]等研究报道，瘦肉蛋白质和肥肉等脂肪类原料在厌氧消化过程中具有较高的产气量及产甲烷性能。而本研究采用超市混合生物质废弃物为原料，其中含有鱼肉、香蕉、土豆、香蕉等丰富的蛋白质、淀粉类高营养物质，因此其厌氧消化TS和VS产气率明显高于传统粪污、秸秆类原料。

3 结论

(1)超市生物质废弃物具有极佳的厌氧发酵产气能力。在发酵原料∶接种物TS比例约1∶3或VS比例约1∶2，中温(35℃～37℃)的最优条件下，实验组累积产气可达19295 mL，平均日产气量567.0 mL·d-1，产气平均CH4体积分数55.7%，TS和VS产气率分别可达1077.9 mL·g-1和1147.1 mL·g-1。

(2)在以上最佳发酵条件下，实验组原料TS和VS降解率分别为57.5%和67.7%。