渣油加氢反应过程中芳香性化合物转化规律

张龙刚， 聂 红， 戴立顺， 杨清河， 贾燕子， 刘 涛

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

随着轻质燃料需求的日益增加，渣油深度转化成为炼油工业长期追求的目标。固定床渣油加氢和催化裂化组合工艺作为实现重油高效转化的有效手段，在炼油厂得到了广泛应用[1]，其中固定床渣油加氢装置的主要目的是脱除渣油中的硫、氮和金属杂原子，降低残炭值，从而为催化裂化装置提供合格原料[2]。渣油中硫、氮原子多以芳香性杂环化合物形式存在，在后续加工过程中会造成催化剂失活。渣油中残炭前身物主要存在于五环及五环以上的稠环芳烃类化合物中[3]，其容易在催化裂化过程中生焦，并影响催化裂化装置的产品分布。

囿于分析手段限制，原有对固定床渣油加氢转化过程规律的研究[4-6]主要集中在渣油四组分和杂原子含量等性质上，而缺少从分子层面对渣油中芳香性化合物加氢转化过程的有效认识。近年来傅里叶离子回旋共振质谱(FT ICR MS)在渣油烃类组成分析和应用方面取得了重大进展，采用电喷雾(ESI)电离源[7]可以选择性电离微量的极性杂原子化合物，大气压光致电离(APPI)[8]可以有效电离非极性的烃类化合物和极性较弱的含硫类化合物。高分辨质谱可以获得渣油中化合物类型、碳数和缺氢数分布等详细信息[9-10]，是认识渣油分子结构组成及加氢转化规律的有效手段。

笔者在中型渣油加氢装置上考察了两种典型渣油的反应差异，采用傅里叶离子回旋共振质谱分析方法，比较沿反应器物流方向油品中各类型化合物的组成分布变化规律，旨在从分子水平逐步深入认识渣油中芳香性化合物的加氢转化规律，从而为更高效的渣油加氢催化剂和工艺的开发提供科学参考。

1 实验部分

1.1 原料油

选用两种不同来源典型常压渣油作为原料油，分别为仪长管输原油常压渣油(以下简称仪长渣油)和沙特阿拉伯轻质原油常压渣油(以下简称沙轻渣油)，其基本性质如表1所示。由表1可以看出，两类渣油密度和残炭值相近，其中仪长渣油属于典型的高氮低硫类渣油，而沙轻渣油属于高硫低氮类渣油。

1.2 试验方法

渣油加氢试验在中型加氢装置上进行，其工艺流程简图如图1所示。第一反应器R1中装填加氢保护剂(RG-30B)和加氢脱金属剂(RDM-35/RDM-32/RDM-33B)，第二反应器R2中装填加氢脱硫催化剂(RMS-30)和加氢脱残炭催化剂(RCS-30/RCS-31B)，所用催化剂均为中国石化石油化工科学研究院开发的已工业生产的第三代RHT系列催化剂。在装置运行3个月催化剂活性进入稳定期后，分别通入仪长渣油和沙轻渣油，反应后采集第一反应器R1出口脱金属后的油样(记作R1样品)和第二反应器R2出口加氢后油样(记作R2样品)。

图1 渣油加氢工艺流程示意图Fig.1 Flow diagram of the residue hydrotreating process

1.3 渣油分子组成分析方法

渣油分子组成分析采用apex-Qe型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(9.4 T)，离子源为APPI大气压光致电离源。采用正离子模式，样品溶解在甲苯(色谱纯，美国迪马公司生产)中，质量浓度为0.5 mg/mL，由注射泵以360 μL/h的速率送入仪器。喷雾气温度400℃，流速2.0 L/min。干燥气温度220℃，流速6.0 L/min。测试参数：相对分子质量范围200～1200，射频激发RF为250Vp-p，一级分离质量Q1 Mass为250，碰撞电压为-4 V，采样时扫描256次。

2 结果与讨论

2.1 仪长和沙轻渣油加氢前后基本性质变化规律

在相同催化剂级配体系和工艺条件下，考察两类渣油加氢前后基本性质的变化规律，结果如表1所示。从表1可以看出，沿物流方向不同反应器出口渣油密度、杂原子含量和残炭值均呈现逐渐降低的趋势，氢含量逐渐提高，说明随加氢深度增加，渣油性质得到改善。

两类渣油R1样品中金属镍和钒原子大部分已经脱除，硫含量明显降低，渣油残炭值降低，仪长渣油脱残炭率为21.2%，沙轻渣油脱残炭率为22.5%，说明渣油残炭前身物经过保护剂和加氢脱金属剂反应后发生了部分转化。R2样品中杂原子含量进一步降低，仪长渣油和沙轻渣油加氢脱残炭率分别提高到58.7%和67.5%，加氢脱硫率分别为86.6%和89.7%，加氢脱氮率分别为45.1%和40.0%。由此可见，R1样品中仪长脱金属渣油脱残炭率略低于沙轻脱金属渣油，R2样品中两类渣油脱残炭率差距进一步加大，仪长加氢后渣油仍然呈现高氮低硫的特点，这一结果与文献[11]报道一致。两类渣油加氢脱硫率相差不大，但仪长渣油加氢脱氮率较高，加氢脱残炭率相对较低，这可能是由于仪长渣油平均相对分子质量较大的原因，并且与渣油中高含量氮原子的存在形式也有关。

表1 沿反应器物流方向两类渣油基本性质变化规律Table 1 Bulk properties of two kinds of residue along the reactor flow direction

Residue hydrotreating conditions:p=16.0 MPa;T=390℃; LHSV=0.20 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

2.2 渣油加氢反应过程中芳香性化合物的组成分布变化规律

采用傅里叶离子回旋共振质谱对渣油加氢反应过程中芳香性化合物的组成和分布变化规律进行详细分析，图2为不同加氢深度下两类渣油中芳香性化合物相对含量的变化规律。从图2可以看出，仪长渣油中芳香性化合物以CH类化合物(无杂原子的烃类)、N1类化合物(含有1个氮原子的烃类，以下类推)和S1类化合物(含有1个硫原子的烃类)为主，分别占渣油总量的47.9%、33.3%和11.7%。沙轻渣油中以CH类化合物、S1类化合物和S2类化合物为主，分别占渣油总量的31.5%、47.1%和15.2%。在多杂原子化合物中仪长渣油以含有氮原子的N2类、NS类和NO类化合物居多，沙轻渣油中以含有硫原子的S2类和NS类化合物居多，与两类渣油中硫、氮杂原子的含量特点相符。

图2 不同反应器出口两类渣油芳香性化合物分布 Fig.2 Aromatic compound distribution of two kinds of residue at different reactor outlets (a) Yichang AR; (b) Saudi-Arabian AR

R1样品中仪长渣油CH类化合物占渣油中芳香性化合物总量的58.1%，沙轻渣油中CH类化合物占41.3%，较渣油原料中均有所提高。两类渣油中S1类、S2类和NS类化合物含量有所下降，说明经过第1反应器R1后脱除了硫原子，含硫化合物发生了部分转化。仪长渣油中N1类化合物含量有所下降，但下降幅度不大。沙轻渣油中N1类化合物相对含量反而有所增加，这可能与渣油中NS类和NO类等化合物脱除了1个硫原子和1个氧原子，转变为N1类化合物有关。

R2样品中仪长渣油CH类化合物含量为68.8%，沙轻渣油中为81.7%，两类渣油中S1类化合物在第二反应器R2中大部分被转化。随着反应深度增加，两类渣油残炭值降低，对应CH类化合物含量升高，仪长加氢渣油中S1类和N1类化合物含量下降，而沙轻加氢渣油中S1类和S2类化合物含量下降。通过加氢反应，渣油中含杂原子的S1类和N1类等芳香性化合物加氢脱除硫、氮杂原子，进而转化为CH类化合物，同时芳环缩合度降低，在此过程中渣油残炭值逐步降低，进一步说明残炭转化过程与杂原子的脱除以及芳环加氢饱和密切相关。

对比图2中两类渣油的加氢转化结果可以看出，R1样品中两类渣油中CH类化合物转化程度差别较小，仪长渣油和沙轻渣油中CH类化合物含量分别提高了10.2和9.8百分点。R2样品中不同类型化合物相对含量发生了显著变化，仪长渣油中CH类化合物含量提高了20.9百分点，N1类化合物和S1类化合物含量分别下降了6.7和10.0百分点；而沙轻渣油中CH类化合物含量提高了50.2百分点，S1类和NS类化合物含量显著下降，其中S1类化合物含量下降了40.8百分点。两类渣油经过加氢后CH类化合物含量增加幅度不同，沙轻渣油中高含量的S1类化合物显著降低，仪长渣油中高含量的N1类化合物降低幅度相对较小，这种差异影响了残炭前身物的转化，R1样品中仪长渣油加氢脱残炭率低于沙轻渣油，随加氢深度增加，两类渣油反应差异更加明显。

2.3 两类渣油加氢反应前后主要化合物碳数及DBE值变化规律

由前面的讨论可知，两类渣油加氢前后CH类、S1类和N1类化合物含量较高，是影响渣油杂原子脱除和残炭前身物转化的关键化合物，因此有必要对渣油中3类主要化合物的分子结构变化过程进行详细分析。图3、图4和图5分别为两类常压渣油原料、R1样品和R2样品中CH类、S1类和N1类化合物的碳数-DBE值(化合物分子等效双键数目)分布气泡图，图中气泡的大小代表对应化合物含量多少。DBE值代表渣油分子的等效双键数目，DBE值越大，说明化合物缩合度越高，DBE值高于15的化合物一般为五环以上的稠环芳烃类化合物，可以认为是主要残炭前身物。

图3 两类常压渣油原料中主要化合物中碳数-DBE分布Fig.3 Plots of DBE vs carbon number of different class compounds in two kinds of atmospheric residues (a), (b), (c) stands for CH, S1 and N1 compounds of Yichang AR and (d), (e), (f) stands for CH, S1 and N1 compounds of Saudi-Arabian AR

从图3可以看出，两类渣油原料中CH类化合物碳数分布在20～70之间，DBE值集中在4～16。S1类化合物碳数分布在17～74之间，DBE值集中在5～18。N1类化合物碳数分布在22～78之间，DBE值集中在8～23。图3结果说明，渣油芳香性化合物中N1类化合物缩合度最高，其次是S1类化合物，CH类化合物缩合度相对最低。仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和DBE值均高于沙轻渣油，说明仪长渣油分子更大，芳环缩合度更高。

从图4和图5可以看出，随加氢深度增加，两类渣油R1和R2样品中CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动，N1类化合物碳数和DBE值的变化并不明显。仪长渣油R1样品中碳数高于60的S1类化合物含量较少，进一步说明一部分含硫化合物在经过加氢脱金属剂后被脱除。沙轻渣油R2样品中仍存在一些高碳数的S1类化合物，这部分化合物在经过第二反应器R2后大部分被转化，这可能是沙轻渣油中S1类化合物本身含量很高，在第一反应器R1中未完全反应造成的。R1和R2样品中高碳数N1类化合物含量降低幅度并不明显，这是由于渣油中氮原子多存在于芳环中，而C=N双键键能较高[12]，无法通过芳环间桥键断裂的方式由大分子转化为小分子。可以看出，R2样品中3类化合物中仍含有部分DBE值大于15的化合物，其中N1类化合物中比例最高，仪长渣油中占54.6%，沙轻渣油中占63.8%，说明两类渣油N1类化合物中均含有较高比例的残炭前身物。

图4 两类常压渣油R1样品中主要化合物中碳数-DBE分布Fig.4 Plots of DBE vs carbon number of different compounds in two residues at the outlet of 1st reactor (a), (b), (c) stands for CH, S1 and N1 compounds of Yichang AR and (d), (e), (f) stands for CH, S1 and N1 compounds of Saudi-Arabian AR

图5 两类常压渣油R2样品中主要化合物中碳数-DBE分布Fig.5 Plots of DBE vs carbon number of different compounds in two residues at the outlet of 2nd reactor (a), (b), (c) stands for CH, S1 and N1 compounds of Yichang AR and (d), (e), (f) stands for CH, S1 and N1 compounds of Saudi-Arabian AR

进一步对仪长渣油中高含量的N1类化合物和沙轻渣油中高含量的S1类化合物进行分析，详细比较了两类关键化合物在第二反应器R2中加氢脱硫剂和加氢脱残炭剂加氢反应前后的分子结构变化，其碳数和DBE值变化分别如图6和图7所示。从图6可以看出，经过第二反应器R2后，仪长渣油中N1类化合物中碳数大于60的化合物在加氢后比例有所上升，并且出现了一些R1样品中没有的碳数大于85的化合物，同时DBE值高于26的化合物加氢后未明显转化，一方面是由于高缩合度的含氮化合物本身较难加氢转化，另一方面渣油中含氮化合物极性较强，容易吸附在催化剂表面生成积炭[13-14]，不利于催化剂发挥加氢作用。

从图7可以看出，沙轻渣油中S1类化合物经过第二反应器R2加氢处理后，碳数和DBE值发生了明显变化。经过加氢脱硫剂和加氢脱残炭剂后，沙轻渣油中碳数高于60的化合物绝大部分转化，DBE值高于30的化合物基本全部消失，这是因为渣油中不同芳环结构间桥键硫原子键能低，硫原子容易加氢脱除[1]，在此过程中渣油大分子转化为小分子，DBE值和残炭值随之降低，这也是高硫低氮类沙轻渣油残炭前身物容易转化的一大原因。

图7 沙轻渣油不同反应器出口S1类化合物碳数和DBE变化Fig.7 Distribution of carbon number and DBE of Saudi-Arabian AR S1 compounds at different reactor outlets (a) Carbon number; (b) DBE

由此可见，两类渣油分子结构及其杂原子含量和存在形式的不同是导致其残炭前身物转化存在差别的主要原因。与沙轻渣油相比，仪长渣油平均碳数和平均缩合度均更高，加氢生成油中CH类、S1类和N1类化合物均含有部分DBE值高于15的化合物，其中N1类化合物中高碳数和高DBE值的化合物所占比例最高。这部分高碳数高缩合度N1类化合物的存在一方面增加了反应空间位阻，抑制了渣油分子与催化剂活性中心的接触，导致含氮化合物本身反应速率较低；另一方面高缩合度的含氮化合物容易吸附在催化剂表面，无法及时脱附，从而造成积炭增多，引起催化剂失活加快。分析工业废催化剂积炭量可以发现，国内炼油厂中加工仪长渣油和沙轻渣油的渣油加氢装置上其废催化剂上平均积炭沉积质量分数分别为23.5%和15.5%。

渣油中芳香性化合物转化难易程度不同，其中N1类化合物在加氢过程中最难转化。与氮原子脱除相比，渣油中芳环结构单元间以S—S键和C—S键形式存在的硫原子极易脱除，从而导致残炭值降低，而芳环中存在的硫原子其脱除速率也要优于渣油芳环中的氮原子。因此，仪长渣油中氮含量高、硫含量低，N1类化合物中较高比例的DBE值大于15的含氮芳香性化合物，是其残炭脱除率低于沙轻渣油的主要原因。

基于以上对两种典型渣油中主要化合物分子结构特点和转化规律的研究，认为针对高氮低硫类渣油，开发性能更优的渣油加氢脱残炭脱硫催化剂不仅要侧重于提高加氢性能，还要注重减小大分子残炭前驱物的扩散限制，强化渣油分子和催化剂活性中心的可接近性，以及含氮芳香性化合物的加氢脱除性能。

3 结 论

(1)仪长渣油加氢脱残炭率低于沙轻渣油，随加氢深度增加，两类渣油反应差异更加明显，仪长渣油加氢后仍呈现高氮低硫的特点。

(2)仪长加氢生成油中主要是CH类和N1类化合物，沙轻加氢生成油中主要是CH类化合物。仪长加氢渣油中存在高含量的N1类化合物，其中DBE值大于15的化合物比例较高，是其残炭脱除率低于沙轻渣油的主要原因。

(3)仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和DBE值均略高于沙轻渣油，随加氢深度增加，两类渣油CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动，N1类化合物的变化并不明显。经过加氢脱残炭剂后，沙轻渣油中S1类化合物碳数高于60和DBE值大于30的化合物大部分转化，仪长渣油中N1类化合物出现了少量高碳数和高DBE值的化合物。

(4)针对高氮低硫类渣油，开发性能更优的渣油加氢脱残炭脱硫催化剂，不仅要提高催化剂加氢性能，还要强化渣油分子与催化剂活性中心的可接近性，以及含氮芳香性化合物的加氢脱除性能。

[1] 聂红, 杨清河, 戴立顺, 等. 重油高效转化关键技术的开发及应用[J].石油炼制与化工, 2012, 43(1): 1-6.(NIE Hong, YANG Qinghe, DAI Lishun, et al. Development and commercial application of key technology for efficient conversion of heavy oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(1): 1-6.)

[2] 李大东, 聂红, 孙丽丽. 加氢处理工艺与工程[M].北京: 中国石化出版社, 2015.

[3] 陈俊武, 曹汉昌. 残炭前身化合物的结构及其在炼油过程中的作用[J].炼油设计, 1992, 22(1): 1-11.(CHEN Junwu, CAO Hanchang. The structure of carbon residue precursor and its role in petroleum refining[J].Petroleum Refinery Engineering, 1992, 22(1): 1-11.)

[4] 赵辉. 渣油加氢转化规律研究[D].青岛: 中国石油大学, 2009.

[5] 孙昱东, 杨朝合, 山红红, 等. 不同来源渣油加氢反应性能的对比[J].石油学报(石油加工), 2011, 27(1): 32-36. (SUN Yudong, YANG Chaohe, SHAN Honghong, et al. Hydrotreating reaction performance of different residua[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(1): 32-36.)

[6] 张会成, 颜涌捷, 赵荣林, 等. 渣油加氢处理过程中金属分布与脱除规律的研究[J].石油炼制与化工, 2006, 37(11): 7-10. (ZHANG Huicheng, YAN Yongjie, ZHAO Ronglin, et al. Study of the metals distribution and removal in residue hydrotreating[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2006, 37(11): 7-10.)

[7] 史权, 赵锁奇, 徐春明, 等. 傅立叶变化离子回旋共振质谱仪在石油组成分析中的应用[J].质谱学报, 2008, 29(6): 367-378. (SHI Quan, ZHAO Suoqi, XU Chunming, et al. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and its application in petroleum analysis[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2008, 29(6): 367-378.)

[8] PURCELL J M, JUYAL P, KIM D G, et al. Sulfur speciation in petroleum: Atmospheric pressure photoionization or chemical derivatization and electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Energy Fuels, 2007, 21(5): 2869-2874.

[9] JEREMIAH M P, ISABELLE M, RYAN P R, et al. Stepwise structural characterization of asphaltenes during deep hydroconversion process determined by atmospheric pressure photoionization (APPI) Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (FT-ICR) mass spectrometry[J].Energy Fuels, 2010, 24(4): 2257-2265.

[10] 刁瑞. 渣油原料和加氢产品的分子水平认识[D].北京： 石油化工科学研究院, 2013.

[11] 董凯, 邵志才, 刘涛, 等. 仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅰ. 仪长渣油性质特点及加氢反应特性[J].石油炼制与化工, 2015, 46(1): 1-5. (DONG Kai, SHAO Zhicai, LIU Tao, et al. Study on hydrotreating reactivity of Yichang residue Ⅰ Characterization and hydrotreating reactivity of Yichang residue[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(1): 1-5.)

[12] 李大东. 加氢脱氮的工艺及催化剂[J].石油炼制, 1983, 12: 14-23. (LI Dadong. Hydro-denitrification technology and catalyst[J].Petroleum Refining, 1983, 12: 14-23.)

[13] 邵志才, 高晓冬, 李皓光, 等. 氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响: I. 氮化物含量的影响[J].石油学报(石油加工), 2006, 22(4): 12-17. (SHAO Zhicai, GAO Xiaodong, LI Haoguang, et al. Influence of nitrogen containing compounds on diesel ultra-deep hydrodesulfurization I Effect of nitrogen compounds content[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2006, 22(4): 12-17.)

[14] 崔瑞利, 赵愉生, 薛鹏, 等. 固定床渣油加氢处理装置催化剂积炭分析及表征[J].石油炼制与化工, 2012, 43(1): 45-48. (CUI Ruili, ZHAO Yusheng, XUE Peng, et al. Characterization of coke on spent catalysts from fixed-bed hydrotreating unit processing residue feed[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(1): 45-48.)