催化裂解过程丙烯选择性的影响因数探究

谢朝钢

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

由于丙烯需求的日益增加，重油催化裂化增产丙烯技术越来越受到重视。在20世纪90年代，中国石化石油化工科学研究院(RIPP)率先开发出以重油为原料最大量生产丙烯的深度催化裂解(DCC)技术[1-2]，它采用提升管和密相流化床组合的串联式反应器，重质原料先在提升管反应器进行一次裂化反应，而生成的裂解石脑油继续在流化床反应器内进行二次裂化，从而大量生产丙烯和丁烯。同常规流化催化裂化(FCC)相比，DCC的丙烯产率可以提高3～4倍、丁烯产率提高1倍左右[3]。DCC技术工业化成功后，各大石油公司也相继开发出以双提升管为特征的多产丙烯催化裂化技术[4-8]，其主提升管进行重质原料的一次裂化，增设的第二提升管进行催化裂化汽油的二次反应，以达到增产丙烯的目的。目前DCC技术仍是工业上应用最多的多产丙烯催化裂化技术。

以大庆减压馏分油为原料，在不同催化裂解反应转化率下丙烯、干气和焦炭的产率见图1[9]。从图1可以看出，丙烯产率随转化率增加呈线性增加，而干气和焦炭产率在低转化率下也与转化率呈线性增加趋势，但当转化率超过一定值后干气和焦炭产率急剧增加。

图1 大庆VGO在不同转化率下丙烯、 干气和焦炭产率的变化Fig.1 The yield change of propylene, dry gas and coke under different conversions of Daqing VGO

不同多产丙烯催化裂化技术的丙烯产率与干气产率数据列于表1[3-4,7-8]。从表1可以看出，不同工艺技术的丙烯产率与干气产率的比值相差很大，丙烯产率越高，对应的干气产率也越高。但催化裂解装置既要增加目的产物丙烯的产率，同时也要降低非目的产物干气的产率，因此研究催化裂解过程如何增产丙烯、如何提高丙烯选择性具有重要意义。

近年来RIPP对催化裂解丙烯生成反应化学进行了探索，并详细研究了影响丙烯选择性的各种因素。根据实验室研究结果对DCC技术进行了改进，开发出低干气产率、高丙烯选择性的增强型催化裂解(DCC-plus)技术。该技术提出分区精准控制、实现多反应区，各自在优化的反应环境下选择性催化裂化反应，从而达到高选择性生产丙烯的目的。DCC-plus技术已在国内外4套装置上得到了工业应用，工业装置运转平稳，运转结果良好，经济效益显著。

表1 不同多产丙烯催化裂化工艺装置的 丙烯产率和干气产率Table 1 The propylene and dry gas yields of different FCC units for more propylene production

1 反应进程对丙烯选择性的影响

除去原料油和催化剂的影响外，反应条件是影响丙烯选择性的最重要因素。反应条件主要有反应温度、反应时间、反应压力、剂/油比以及稀释蒸汽量等具体参数，但各种反应参数之间可相互作用，而实验室单一反应参数的影响规律并不能很好地在工业装置得到体现。因此，笔者从反应化学的角度来分析催化裂解反应从发生到终止的过程中所需要的最优反应环境，从而为设计高丙烯选择性催化裂解工艺技术提供理论依据。

催化裂解与传统的催化裂化相同，仍然遵循正碳离子反应机理。由于与催化裂化的目的产物不同，因此在正碳离子反应过程中，催化裂解过程链的引发、链的传递和链的终止反应环境要求也与催化裂化明显不同。在重油催化裂解生产丙烯的过程中，正碳离子链的引发反应、传递反应和终止反应都对丙烯选择性有重要的影响。

1.1 引发反应

通过分子模拟发现，重油中具有烷烃性质的大分子烃的催化裂化链引发反应具有多元性。原料烃分子可以经五配位正碳离子中间过渡态引发链反应，即单分子裂化反应；也可以经三配位正碳离子中间过渡态引发链反应，即双分子裂化反应。以正十六烷为例的催化裂解链的引发反应路径见图2[10]。链引发反应路径不同，反应特征产物亦不同，单分子裂化引发反应的特征产物为干气组分，双分子裂化引发反应的特征产物为丙烯和丁烯。在催化裂解反应引发过程中强化双分子裂化反应有利于多产丙烯，同时减少干气的生成，可以提高丙烯的选择性。

图2 正十六烷催化裂解反应的链引发反应路径示意图Fig.2 The reaction path of chain initiation in the catalytic cracking of n-hexadecane

1.2 传递反应

在链的传递过程中，正碳离子的异构化反应是影响丙烯生成的重要反应路径。通过分子模拟发现，原料烃分子在催化剂上生成正碳离子，连续发生β位断裂生成丙烯，丙烯理论产率高达75%左右；而原料烃分子在催化剂上生成正碳离子，先后发生异构化反应和β位断裂反应生成丙烯，丙烯理论产率只有25%左右[11]。因此，在链传递反应过程中，反应路径不同，丙烯产率差异较大。催化裂解反应过程中生成的正碳离子极易发生骨架异构化反应，导致较多异构C4的生成，因此抑制正碳离子的异构化反应可以提高反应过程中丙烯的选择性。

1.3 终止反应

根据经典正碳离子反应机理，正碳离子反应最终以生产C3、C4烃而终止。但实验发现，丙烯在催化裂解反应条件下可以继续转化，丙烯转化成其他烃类的转化率高达55%～80%[12]。可见，在重油催化裂解反应条件及催化剂体系下，丙烯具有非常活泼的化学性质。

另外，也考察了催化剂上焦炭沉积对丙烯转化的影响，结果见图3。由图3可知，催化剂上焦炭沉积量越高，丙烯的转化率越低，当催化剂上积炭量达到0.6%时，丙烯转化率可以降低30百分点左右，但仍可以达到47.6%。因此，在重油催化裂解过程中，反应生成丙烯的再转化不容忽视，需加以抑制。

2 一次反应和二次反应对催化裂解过程丙烯选择性的影响

在重油催化裂解过程中，一次反应是指重质原料直接生成丙烯的反应，而二次反应是指一次反应生成的丁烯、戊烯、己烯等丙烯前身物进一步转化生成丙烯的反应。除DCC技术采用流化床反应器接力丙烯前身物的二次反应外，其他多产丙烯的催化裂化技术，如最大化提高FCC装置丙烯收率的技术(Maxofin)、UOP最大化生产丙烯技术(PetroFCC)、多产丙烯的渣油流化催化裂化(RFCC)技术(PetroRiser)、灵活多效催化裂化技术(FDFCC)、两段提升管催化裂解多产丙烯技术(TMP)等都采用第二提升管来进行C4/轻汽油的二次反应[4-8]。

图3 催化剂上积炭量对丙烯转化率的影响Fig.3 Conversion of propylene over different coke deposited catalysts

根据对正碳离子链反应的研究结果，基本上确定了重质原料一次裂化生成丙烯的反应条件。在提升管一次裂化反应中，丙烯的生成与转化反应同时存在，而反应目标也由传统的最大量生产丙烯转变为最大量生产丙烯和丙烯前身物，因此一次裂化反应环境也与现有技术明显不同，包括油剂初始接触温度、初始剂/油比、初始注蒸汽量、提升管内催化剂流动形态、提升管出口温度以及分段注蒸汽等。由此求解反应动力学方程，即可得到最优的一次裂化反应时间[12]。

二次裂化反应的原料是丁烯、戊烯、己烯等丙烯前身物，其中丁烯的量最多、戊烯次之、己烯更少，这3种烯烃的含量占丙烯前身物的80%以上。

目前人们对二次裂化反应途径的认识还存在较大的差异。一是DCC技术认为丙烯前身物应先齐聚生成C8～C16烯烃、然后再裂解生成丙烯，因此DCC的二次反应采取了与主提升管串联的密相流化床反应器型式，这种高密度床层反应器有利于烯烃的齐聚反应；二是其他多产丙烯催化裂化技术的二次反应一般都使用与主提升管并列的第二提升管反应器型式，他们认为丙烯前身物可以直接裂解生成丙烯。

表2列出了不同烯烃催化裂解反应表观速率常数[13]。从表2可以看出，随着碳数增加，烯烃催化裂解的反应速率大大加快，因此C4/C5烯烃先齐聚再裂解有利于烯烃催化裂解生成丙烯的反应。另外，C4/C5直接裂解的话，其丙烯选择性也低。综上可知，DCC采用的提升管与流化床接力的催化裂解一次反应和二次反应集成具有先进性，可以显著提高催化裂解反应的丙烯选择性。

表2 不同烯烃催化裂解反应表观速率常数(kabv)Table 2 Apparent rate constants (kabv) in the catalytic cracking of olefins

3 高丙烯选择性DCC-plus技术开发

根据对催化裂解正碳离子链反应以及一次反应与二次反应对丙烯选择性影响的新认识，笔者(或本课题组)提出了提升管反应器和流化床反应器分区精准控制的增强型催化裂解(DCC-plus)技术的构思[14-15]，其反应器结构示意图见图4。即通过向流化床反应器内补充热的再生催化剂的技术措施来实现分区精准控制，以满足重质原料的一次裂化反应和汽油馏分的二次裂化反应对催化剂活性和反应环境的要求，达到增产丙烯同时降低干气和焦炭产率的目的。

图4 DCC-plus新型反应器结构示意图Fig.4 Schematic of novel reactor designed for the DCC-plus process

表3列出了DCC-plus与DCC中试实验结果对比[14]。从表3中可知，与DCC相比，DCC-plus技术的干气和焦炭产率大幅下降，而丙烯产率大幅上升，丙烯选择性大幅提高。对于管输减压馏分油，干气和焦炭产率分别降低1.59百分点和2.49百分点、丙烯产率增加1.67百分点，丙烯/干气产率比增加到2.28，增加了0.58百分点；而加工管输减压馏分油掺15%减压渣油原料时的效果更加明显。

目前国内外已有4套DCC-plus工业装置运转，它们加工的原料以及目的产品需求都有所不同。2014年，第一套1.2 Mt/a装置和第二套1.5 Mt/a装置分别在中海油东方石化有限公司和陕西延长中煤榆林能源化工有限公司建成投产，它们都采用常压渣油为原料。东方石化DCC-plus装置可以灵活调整操作，实现最大量生产气体烯烃和最大量生产汽柴油操作模式转换，表现出良好的产品结构灵活性[16]；而榆林能源化工DCC-plus装置以生产乙烯和丙烯为主要目标，采用了深冷分离流程，可以得到聚合级乙烯和丙烯产品，乙烯和丙烯产率之和达到36%。2016年，第三套1.5 Mt/a装置和第四套2.2 Mt/a装置分别在泰国IRPC公司和中海油大榭石化有限公司建成投产。IRPC公司DCC-plus装置

表3 DCC-plus与DCC中试数据对比Table 3 Pilot data of DCC-plus compared with DCC

1)Conversion is the total yields of dry gas, LPG, cracked naphtha and coke.

“+” or “-” means the yields of product produced in the DCC-plus process was increased or decreased based on those produced in the DCC process.

是该公司第二套DCC装置，第一套DCC装置已连续平稳运转20年，为该公司的发展壮大发挥核心作用。大榭石化DCC-plus装置是目前规模最大的DCC-plus装置，初步标定结果表明其乙烯和丙烯产率分别达到4.53%和19.52%，取得了很好的经济效益。在目前油品生产基本饱和的情况下，DCC-plus 技术可以为催化裂化装置调整结构、提质增效提供了一条有效的解决方案。

4 结 论

(1)研究了催化裂解过程正碳离子反应化学以及对丙烯选择性的影响，发现正碳离子链的引发、传递和终止反应都对丙烯选择性起着重要的影响。

(2)研究了催化裂解过程重油一次裂化以及丙烯前身物的二次裂化的反应环境差异，提出精准控制一次反应的转化率，而二次反应应遵循先齐聚、再裂解的反应路径，可以显著提高丙烯选择性。

(3)开发出低干气产率、高丙烯选择性的增强型催化裂解DCC-plus技术，研究结果表明：与DCC技术相比，DCC-plus技术的干气和焦炭产率分别降低1.59百分点和2.49百分点、丙烯产率增加1.67百分点，丙烯/干气产率质量比增加了0.58百分点，丙烯选择性显著增加。

(4)DCC-plus技术已在工业装置上应用，工业装置表现出灵活的产品分布变化，表明该装置具有很大的操作弹性。

[1] 李再婷， 蒋福康. 催化裂解技术的工业应用[J].石油炼制与化工， 1991， 22(9)： 1-6.(LI Zaiting， JIANG Fukang. Commercial experience of DCC technology[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 1991， 22(9)： 1-6.)

[2] 谢朝钢. 制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用[J].石油化工， 1997， 26(12)： 825-829.(XIE Chaogang. Commercial application of deep catalytic cracking catalysts for production of light olefins[J].Petrochemical Technology， 1997， 26(12)： 825-829.)

[3] 李再婷， 蒋福康， 谢朝钢， 等. 催化裂解工艺技术及其工业应用[J].当代石油化工， 2001， 9(10)： 31-35.(LI Zaiting， JIANG Fukang， XIE Chaogang， et al. DCC technology and its commercial experience[J].Modern Petrochemical， 2001， 9(10)： 31-35.)

[4] 陈曼桥， 孟凡东. 增产丙烯和生产清洁汽油新技术—FDFCC-Ⅲ工艺[J].石油炼制与化工， 2008， 39(9)： 1-4.(CHEN Manqiao， MENG Fandong. FDFCC-Ⅲ process for enhancing propylene yield and producing clean gasoline[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2008， 39(9)： 1-4.)

[5] 李春义， 袁起民， 陈小博. 两段提升管催化裂解多产丙烯研究[J].中国石油大学学报(自然科学版)， 2007， 31(1): 118-121.(LI Chunyi， YUAN Qimin， CHEN Xiaobo. Maximizing yield of propylene by two stage catalytic pyrolysis of heavy oil[J].Journal of China University of Petroleum， 2007， 31(1)： 118-121.)

[6] MILLER R B, NICCUM P K, CLAUDE A, et al. Maxofin: A novel process for maximizing light olefins using a new generation of ZSM-5 additive[C]//San Francisco： NPRA Annual Meeting， 1998.

[7] HOUDEK J M, ANDERSON J. Market trends and opportunities in petrochemical propylene production[C]//San Francisco： NPRA Annual Meeting， 2005.

[8] HARVEY M, STEVE S. The greener FCC-Moving from fuels to petrochemicals[C]//Lisbon： 13thGlobal Petrochemical Summit， 2016.

[9] 张兆前， 李正， 谢朝钢， 等. 重油催化裂解过程中的丙烯生成规律研究[J].石油炼制与化工， 2008， 39(12): 28-32. (ZHANG Zhaoqian， LI Zheng， XIE Chaogang， et al. Study on the propylene formation during deep catalytic cracking of heavy oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2008， 39(12)： 28-32.)

[10] 谢朝钢， 高永灿， 姚日远， 等. MCP重油选择性裂解工艺技术及其工业试验[J].石油炼制与化工， 2014， 45(11)： 65-69.(XIE Chaogang, GAO Yongcan, YAO Riyuan, et al. Development on selective catalytic cracking technology for maximizing catalytic propylene and its commercial application[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2014， 45(11)： 65-69.)

[11] 周翔. 促进链烷烃催化裂化的反应化学研究[D].北京： 石油化工科学研究院， 2015.

[12] 李正， 侯栓弟， 谢朝钢， 等. 重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应Ⅰ.反应性能及反应路径[J].石油学报(石油加工)， 2009， 25(2)： 139-144.(LI Zheng， HOU Shuandi， XIE Chaogang， et al. Propylene transformation during deep catalytic cracking of heavy oil Ⅰ Reactivity and reaction pathways[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 139-144.)

[13] 计海涛， 龙军， 李正， 等. 烯烃催化裂解的反应行为Ⅰ.烯烃裂解的反应速率和产物分布[J].石油学报(石油加工)， 2008， 24(6): 630-634.(JI Haitao， LONG Jun， LI Zheng， et al. Cracking performance of olefins on zeolite catalyst Ⅰ Cracking reaction rate and product distribution[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 139-144.)

[14] 张执刚， 谢朝钢， 朱根权. 增强型催化裂解技术(DCC-PLUS)试验研究 [J].石油炼制与化工， 2010， 41(6)： 39-43.(ZHANG Zhigang, XIE Chaogang, ZHU Genquan. Experiment study of DCC-PLUS technology[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2010， 41(6)： 39-43.)

[15] 谢朝钢， 魏晓丽， 龚剑洪， 等. 催化裂化反应机理研究进展及实践应用[J].石油学报(石油加工)， 2017， 33(2)： 52-60.(XIE Chaogang, WEI Xiaoli, GONG Jianhong, et al. Progress on chemistry of catalytic cracking reaction and its practice[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2017， 33(2)： 52-60.)

[16] 王达林， 张峰， 冯景民， 等. DCC-plus工艺的工业应用及适应性分析[J].石油炼制与化工， 2015， 46(2): 71-75.(WANG Dalin, ZHANG Feng, FENG Jingmin, et al. Analysis of commercial application and flexibility of DCC-plus process[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2015， 46(2)： 71-75.)