酸浸法生产氧化铝过程除铁技术新进展*

王丽萍，李 超，郭昭华，王永旺，陈 东

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

进入21世纪以来，随着中国工业化和城镇化的迅速发展，对铝资源的需求呈现急剧增加的趋势。而生产铝的原料主要来自于铝土矿。中国是一个铝土矿资源十分丰富的国家，全国31个省区中有19个省区发现铝土矿资源。但是，中国铝土矿质量比较差，多以加工困难、耗能大、A/S（Al2O3与 SiO2质量比）<5的一水硬铝石型铝土矿为主，并且品位和质量正在逐年下降，不适合应用传统的碱法工艺提取氧化铝［1-3］。

20世纪20年代，人们便开始对酸法提取氧化铝工艺进行深入研究。到目前为止，有的酸法工艺已经发展到工业化阶段［4］。采用酸法（如盐酸、硫酸等）处理含铝原料时，原料中的氧化硅不与酸发生反应，理论上全部留在残渣中，得到的是铝盐的酸性溶液，不需要考虑原料中的铝硅比。因此，酸法生产氧化铝在处理高硅低品位铝土矿以及非传统铝土矿资源（如粉煤灰、铁铝共生矿等）时有着其独特的优势［5-6］。但是，在生产过程中，由于氧化铁和氧化铝一样，也能溶解于无机酸中，因此得到的铝盐溶液中含有大量的铁离子。为保障氧化铝的品质，对含铝原料或者在工艺流程中除铁是必不可少的。如果能够解决酸法提铝工艺中的除铁难题，那么一方面可以摆脱中国适合碱法工艺的铝土矿资源贫乏的困局，另一方面也可以扩大氧化铝原料的来源范围，采用非传统铝土矿资源为原料，实现粉煤灰、煤矸石等废弃物的资源化利用。

1 酸法生产氧化铝工艺特点

酸法生产氧化铝工艺过程一般是用无机酸处理铝土矿或其他铝含量较高的非铝土矿（如高铝粉煤灰等），得到含有铝、铁、镁、钙、钾、钠等各种能与酸反应的金属离子的混合溶液，经过除杂、净化，然后将这些铝盐通过蒸发结晶或者水解结晶从溶液中析出，也可以加碱使铝变成氢氧化铝析出，最后经过煅烧得到氧化铝。常用的无机酸有盐酸、硫酸等。酸法工艺流程简单、能耗低、成本低，但是它们存在的一个共同的难题就是从铝盐中除去铁。因此，如何高效、低耗、无污染地实现铝铁分离，已成为目前酸法氧化铝工业化的关键点之一。

2 铝铁分离方法研究现状

2.1 磁化焙烧法

铝土矿中的铁主要以不具磁性的铁化合物的形式存在，不能直接通过磁选分离。磁化焙烧法是通过还原剂（如还原性气体或煤）将铝土矿中的铁矿物还原为强磁性的磁铁矿，经过磁选将磁铁矿分离出来，从而得到铁精矿和高品位的铝精矿。

李丽匣等［7］报道了对高铁铝土矿进行还原焙烧—弱磁选提铁—铝溶出的研究。主要研究了原矿粒度、还原温度、还原时间、配碳系数（煤粉中的碳与铁氧化物中的氧物质的量比）以及还原焙烧产物磨矿细度、弱磁选磁场强度等因素对铝铁分离效果的影响。实验结果表明：在还原焙烧试样粒度为0～0.18 mm、配碳系数为2.0、焙烧温度为1 350℃、焙烧时间为20 min、焙烧产物磨矿细度为小于0.074 mm粒子占91%、弱磁选磁场强度为60 kA/m情况下，可取得铁品位为89.83%、铁回收率为84.08%的金属铁粉，Al2O3浸出率为69.35%。

秦超等［8］报道了高铁铝土矿在还原气氛中磁化焙烧再高压溶出最后磁选分离铁的研究，考察了焙烧温度、焙烧时间、还原剂体积分数、加热方式等因素对铁铝分离的影响，最终确定了铁铝分离最佳条件。最佳反应条件：焙烧温度为500℃，焙烧时间为10 min，还原剂体积分数为50%，用管式炉在N2气氛下磁化焙烧。在此条件下，铁的回收率可达94.45%、铝的回收率可达84.15%。

谢武明等［9］利用铝土矿的煤基直接还原原理，研究了Na2CO3和CaF2对高铁铝土矿中铁氧化物还原的影响，并考察了磁场强度和物料粒径对磁选效果的影响。实验结果表明：Na2CO3和CaF2可以显著提高高铁铝土矿中铁氧化物的还原效率；当反应温度为1 150℃、反应时间为180 min、还原剂投加量为25%（质量分数）、Na2CO3和CaF2投加量各占3%（质量分数）、磁场强度为150 kA/m、粒径小于75 μm粒子占80%（质量分数）时，获得铁精矿的铁品位为63.2%、铝精矿的铝品位为68.8%、铝回收率为93.4%、铁去除率为89.8%，铁铝分离效果很好。

2.2 沉淀法

沉淀法主要包括无机沉淀法和有机沉淀法。无机沉淀法主要是利用 Al（OH）3和 Fe（OH）2沉淀时pH差距较大、二者容易分离的性质，因此可以将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后采用先沉铝后沉铁的方法对铝铁进行分离。铝铁分离效果的好坏取决于沉铝过程中铁离子共沉淀的控制状态。肖景波等［10］首先利用硫酸分解粉煤灰制得含铝、铁硫酸盐的酸浸液，然后将酸浸液中的Fe3+还原为Fe2+，最后以氨沉淀其中的Al3+。实验结果表明：将还原后的酸浸液与稀氨水以并流方式加入底液，控制反应过程及终点pH略小于5.0、底液温度为85℃、氨水稀释比例为1∶20、加料时间为 30 min，并流结束后保温陈化10 min，铝的沉淀率为98.59%、铁共沉淀率为1.24%。此外，无机沉淀法还包括铁氰化钾沉淀法和亚铁氰化钾沉淀法。这两种方法主要是将Fe3+和Fe2+通过加入亚铁氰化钾和铁氰化钾分别生成普鲁士蓝和滕氏蓝沉淀，从而达到分离铝铁的目的。

有机沉淀法主要是利用有机沉淀剂（液相或固相）与Fe3+、Fe2+进行络合反应生成沉淀，经过滤实现铝铁分离。贾志奇等［11］以N-苯甲酰苯基羟胺（BPHA）为功能有机络合剂，考察了BPHA加入量、溶液酸度、反应时间、反应温度等对除铁效果的影响。实验结果显示：在含铁硫酸铝溶液酸度（氢离子浓度）为1 mol/L、加入占母液质量1.4%的BPHA乙醇溶液、60℃下恒温反应1 h后，铁去除率超过96.1%、铝损失率约为3.46%。郭慧玲等［12］利用络合剂N-亚硝基苯胲胺去除含铁硫酸铝溶液中的铁，考察了络合剂用量、溶液酸度、反应时间、反应温度等因素对除铁效果的影响。实验结果表明：在含铁硫酸铝溶液酸度为0.5 mol/L、混合溶剂乙醇与水的体积比为1∶3、络合剂用量为1.4 g（以100 mL含铁硫酸铝溶液计）、60℃反应1 h条件下，铝损失率约为10%、铁去除率为97.8%，铁在固体硫酸铝中的质量分数为0.01%。

2.3 萃取法

由于铝和铁的化学性质相似，当用化学方法分离时，既损失了铝，也增加了二者的分离难度。自20世纪60年代以来，人们便开始研究溶剂萃取法除铁，溶剂萃取体系主要是采用磷酸酯类、胺类、脂肪酸类以及醚类等萃取剂对铝酸盐中的铁离子进行萃取。常用的磷酸酯类萃取剂有二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、二 （2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272）、2-乙基己基磷酸单 2-乙基己基酯（P507）和磷酸-烷基酯（P538）等；常用的胺类萃取剂有伯胺、仲胺和叔胺。除此之外，还有脂肪酸类萃取剂以及有机醇类萃取剂。

贾光林等［13］采用 N503［N，N′-二-（1-甲基庚基）乙酰胺］和TBP（磷酸三丁酯）、正辛醇、煤油组成的复合萃取体系，对粉煤灰酸浸溶液中的铝和铁进行萃取分离研究。采用体积比为30%N503+10%TBP+10%正辛醇+50%煤油的复合体系，对Fe3+初始浓度为0.96 mol/L、Al3+浓度为0.22 mol/L的料液进行铝与铁的分离，在萃取相比（O∶A）=2∶1 条件下，经过5级逆流萃取，铁萃取率约为99.8%。

吴成友等［14］采用叔胺N235从硫酸铝溶液中萃取除铁，研究了水相pH、萃取剂体积分数和温度对铁萃取率的影响。为防止N235萃取铁时发生乳化现象，还研究了脂肪羧酸、1-辛醇、TBP对分相的影响。实验结果表明：TBP对N235萃取铁有协同作用；有机相组成（体积分数）为30%N235-10%TBP-55%煤油、水相pH为0.5～1.0、萃取温度为25℃时，经过3级逆流萃取，水相中铁的质量浓度由8.36 g/L降低到0.019 g/L，总萃取率达到99.77%；萃余水相经过浓缩结晶得到铁质量分数为0.003 7%的硫酸铝。与此同时，该研究团队还提出了利用乙醇水溶液对含铁硫酸铝进行除铁的工艺方法，研究了乙醇水溶液pH、温度、振荡时间对除铁的影响。将一定量自制的粗制硫酸铝与一定量确定质量浓度的乙醇溶液混合，置于离心管中。实验结果表明：乙醇水溶液pH≤1、温度为25℃、振荡时间为2.5 h条件下，经过4级逆流除铁，硫酸铝中铁的质量分数由0.98%降至0.005%以下。

2.4 树脂法

树脂法是近几年新兴的一种独特的吸附分离技术。其中，吸附能力最强的是螯合树脂。它吸附金属离子的机理主要是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。目前，螯合树脂去除金属离子的研究报道较多，但是用于去除铁离子的研究比较少。

钟世杰等［15］利用氯甲基化和亲核取代反应，制备了水杨酸型螯合树脂，并将合成的树脂作为吸附材料，分别对单一Al3+溶液和Fe3+溶液进行吸附实验，考察了吸附时间、温度及pH等对树脂吸附性能的影响，获得了Al3+、Fe3+最佳吸附条件。并在最佳吸附条件下，通过改变吸附剂的质量，进行树脂对Al3+和Fe3+混合溶液的吸附实验。实验结果表明：水杨酸型螯合树脂对这两种离子均有吸附效果，且对Fe3+的吸附效果比Al3+的好，但是吸附质量相差不大，不能达到分离铝铁的目的。

郭昭华等［16］发明了一种利用大孔型阳离子树脂去除氯化铝溶液中铁离子的方法。该方法是将含铁的氯化铝溶液通入树脂中，利用树脂对铁的吸附能力进行除铁。氯化铝溶液pH为1.0～3.0、处理温度为室温～90℃、氯化铝溶液流速为每小时1～4倍树脂体积，最后得到氯化铝精制液。除铁后溶液中铁的质量浓度（以氧化铁计）由1.5 g/L降低至0.3 mg/L以下。目前，神华集团的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺就是采用树脂除铁的方法，所得氧化铝产品达到国家冶金一级品标准。

除以上几种比较常见的铝铁分离方法外，石志霞等［17］利用草酸浸出低品位铝土矿，降低了铁含量对酸法氧化铝生产工艺的影响，同时提高了低品位铝土矿的价值。实验结果表明：在75℃条件下，用1 mol/L的草酸溶液浸出铝土矿2 h，氧化铁浸出率达到96%，经测试浸出后铝土矿中氧化铁质量分数由10.6%降低至0.5%以下，将浸出后的铝土矿采用酸法制备所得产品中氧化铁质量分数低于0.02%，达到国家标准要求。陈朝轶等［18］用硫酸法浸取循环流化床粉煤灰的过程中，利用烧结后的粉煤灰调节硫酸铝溶液pH。当浸出液pH≥3时，在微热搅拌条件下加入双氧水和少量二氧化锰，Fe2+被氧化为Fe3+，二氧化锰的活性增强，Fe（OH）3和活性二氧化锰发生吸附共沉淀，铝的回收率达到98.3%，硫酸铝溶液中铁的质量分数从1.23%下降到0.045%，铁的去除率达到96.3%，取得了较好的实验效果。

3 结论与展望

目前酸法生产氧化铝工艺中除铁的方法有很多，但是均存在一定的局限性。有的方法虽然工艺简单、生产成本不高，但是除铁效果不理想，如磁化焙烧法、沉淀法等；有的方法虽然除铁效果较好，但是工艺流程比较复杂、生产成本较高，难以实现工业化，如萃取法、重结晶法等。探寻一种能够实现经济可行、易于实现工业化的除铁方法，将是未来酸法生产氧化铝研究发展的重点和难点。其中，树脂吸附法因具有操作简单、经济有效并且可以实现循环利用等特点，发展前景十分广阔。