基于温度调控制备花状纳米氧化锌及其光催化性能*

黄文艺 ，王崇罡 ，吕晓威，冯 军 ，程 昊 ，马蓝宇 ，李利军

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006；2.广西科技大学，广西糖资源绿色加工重点实验室；3.广西蔗糖产业协同创新中心；4.广西科技大学，广西高校糖资源加工重点实验室）

在半导体材料中ZnO是被研究最多的半导体材料之一。ZnO属于直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度在常温下为3.37 eV，可对紫外光产生响应，能以带间直接跃迁的方式获得高效率辐射复合，可作为短波长发光器件材料。而ZnO激子束缚能为60 meV，因此其拥有较高的热稳定性，即使在高温下也能实现高效受激辐射，非常有利于制造室温乃至高温下工作的高量子效率激光器，是光致发光理想材料。ZnO激子束缚能远大于ZnSe（20 meV）、GaN（25 meV）等材料，因此在蓝紫光器件方面应用比其他半导体更有潜力。控制ZnO尺寸大小和形貌将会极大地影响氧化锌材料的特性和应用，因此尺寸小、比表面积大的纳米氧化锌是当前研究热点。

众所周知，纳米材料的形貌对其功能性影响很大［1-9］，纳米氧化锌的形貌也多种多样，如棒状［10］、微球状［11］、哑铃状［12］等。纳米氧化锌的形貌决定了其颗粒尺寸、比表面积和孔隙率等参数，这些参数的变化通过改变光催化过程中的界面动力学、热力学以及电荷运输性质等，从而影响光催化性能。但是，这些传统的2D结构虽然在形貌结构上不尽相同，但在光催化性能上却无明显差异；相比之下，2D结构花状纳米氧化锌拥有更为复杂的结构，而复杂的结构可能拥有更大的比表面积，因此在溶液中会有更好的吸附性能，可以更好地吸附溶液中的游离粒子，从而具有更为优异的光催化性能。

李济琛［13］以氯化锌和氢氧化钠为原料，以水为反应介质，在密闭加热条件下制备了棒状交叉的花形ZnO纳米粒子；Wang［14］在常温下制备了花状纳米氧化锌球。但是上述报道未对催化剂的作用进行讨论，且未考虑温度对反应的影响。因此笔者在此基础上进一步考察了温度对纳米氧化锌形貌结构的影响，并进一步探索了催化剂柠檬酸钠的作用，同时对花状纳米氧化锌生长机理进行了初步探讨。

笔者以无水 Zn（Ac）2、柠檬酸钠、氢氧化钠为原料，采用沉淀法，探究了不同反应温度对纳米氧化锌最终结构形貌的影响。利用Zeta电位仪、X射线衍射仪、紫外-可见光谱、场发射扫描电子显微镜对所得样品进行了表征。并以染色剂罗丹明B为模型分子考察了纳米氧化锌的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：无水 Zn（Ac）2、柠檬酸钠、无水乙醇、氢氧化钠、罗丹明B均为分析纯。仪器：HV 04-55场发射扫描电子显微镜；Smartlab X射线衍射仪；Nano-ZS90 Zeta电位仪；UV-2102PC紫外-可见分光光度计。

1.2 花状纳米氧化锌制备

取1.317 g无水醋酸锌、4.235 g柠檬酸盐溶于50 mL去离子水中，搅拌至透明。缓慢加入50 mL浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌2 h，反应温度分别控制为 5、10、15、20、25 ℃。 离心分离，分别用无水乙醇和去离子水交替清洗3次，去除杂质。在60℃干燥12 h，得到白色样品，备用。

1.3 花状纳米氧化锌光催化降解罗丹明B实验

1）LED灯光催化实验。将0.01 g罗丹明B溶于400 mL去离子水中。取0.05 g花状纳米氧化锌加入50 mL罗丹明B溶液中；另取50 mL罗丹明B溶液不加入催化剂，作为空白对照。将溶液放置在无光条件下吸附15 min，然后置于LED灯下照射，每2 h取样一次，检测其紫外-可见吸收光谱。2）紫外灯光催化实验，步骤同上。

2 结果与讨论

2.1 温度对花状纳米氧化锌形貌的影响

温度对纳米材料的形貌结构有较大的影响。从理论上分析，低温下的化学反应速率较低，使得氧化锌的三维生长过程受到不同程度的影响。根据化学反应动力学方程速率方程式-dc/dt＝kcAacBb… （式中：a、b为反应物A、B的分级数；k为速率常数，与温度有关）可知，对于同一反应，温度升高使反应速率加快，增大了反应速率常数k。由阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式 k=Ae-Ea/RT（式中：k 为速率常数；R 为摩尔气体常量8.314；T为热力学温度；Ea为表观活化能；A为指前因子，也称频率因子）可知，温度T与反应速率常数k成正比例关系，该式积分后得到dln k/dT=Ea/RT2，随着反应温度升高反应速率加快，晶体成核与扩展速率加快。因此，笔者在5～25℃制备花状纳米氧化锌，并对其形貌变化进行了考察，以初步探讨不同温度下花状纳米氧化锌形貌的变化。

图1为不同温度制备花状纳米氧化锌SEM照片。由图1可知，温度对氧化锌形貌结构有较大影响。

花状纳米氧化锌合成的化学反应式如下［15］：

在反应过程中柠檬酸钠起到暂时“占位”作用，锌盐与柠檬酸钠先一步发生反应，生成酸和柠檬酸锌。随后缓慢加入强碱氢氧化钠，氢氧化钠加入后并不是直接与溶液中的锌离子反应，而是先将“占位”的柠檬酸根替换，随后再与锌离子反应生成Zn（OH）42-和 Zn（OH）2［见式（1）（2）］。 而氢氧化钠是缓慢加入到溶液中的，反应过程进一步延长，反应过程中生成的 Zn（OH）2能够进一步与氢氧根反应生成 Zn（OH）42-，促进了氧化锌负极性面以及低表面能的柱面发生反应，反向抑制了正极性面的生长速率，在一定程度上削弱了氧化锌c轴择优取向生长。同时Zn（OH）42-在溶液中不能稳定存在，生成ZnO和OH-［见式（4）］。这样一个分解反应过程可以使溶液中的OH-得到积聚，从而促进第三步［式（3）］反应。在多方协同作用下使得反应过程不再像单纯强碱与锌盐反应那样剧烈，延长了反应过程，而c轴方向反应被抑制，侧向生长几乎不受影响，最终得到片层结构氧化锌。

图1 不同温度制备花状纳米氧化锌SEM照片

从图1a可知，5℃制备的花状纳米氧化锌粒子之间黏连性较高，独立性差，团聚严重，虽可初步观察到类片层结构，但结构不规则，基本为无定型结构；10℃制备的样品较5℃制备的样品有更加明显的分层，但依然为无定型结构，且团聚现象没有改观（图1b）；15℃制备的样品，已经可以观察到明显的层级结构，团聚现象有所改观，个别颗粒独立生长，初步有球型生长的趋势（图1c）；20℃制备的样品层级结构明显，粒子之间较为独立，粒子尺寸较大，团聚现象有明显改变，更加接近球型生长（图1d）；25℃制备的样品为花状纳米颗粒，粒径约为1 μm，颗粒大小均一、分散性较好、无团聚现象，每一个“花球”都是由大量片状氧化锌构成，相互交叉构成类似于花瓣的结构，使得样品表面多孔疏松，具有较大比表面积，由此推测有较好的吸附能力（图1e）。

一般情况下［16-17］，ZnO为典型的极性晶体，其中正极性面是富锌面、负极性面为富氧面，其生长速率由大到小的顺序为正极性面、侧面、负极性面，而低温条件降低了反应速率，抑制了各个界面的生长，生长速度快的正极性面由于表面能高，更易吸附大量OH-而受到屏蔽，同时受低温影响也就越大，导致正极性面生长速度降低，从而使各晶面的生长速度差别变小，氧化锌生长逐步转为片状、层状等形貌。图1中对不同温度的考察也证实了这一点。

2.2 花状纳米氧化锌XRD分析

图2为花状纳米氧化锌XRD谱图。由图2可知， 在 2θ为 31.880、34.410、36.260、47.520、56.700、62.800、66.800、67.900、69.000 °处有衍射峰，分别对应六方晶相 ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（201）（112）晶面，与标准谱图（PDF79-207）相一致。另外，衍射峰峰型尖锐，与氧化锌六方纤锌矿型峰型完全匹配，而且没有杂峰，说明常温制备的样品纯度较高，没有杂质。

图2 花状纳米氧化锌XRD谱图

2.3 花状纳米氧化锌光催化性能

分别以 LED（60 W）灯、紫外灯（60 W）为光源，以罗丹明B为光降解模型分子，在罗丹明B最大吸收波长处（λ=553 nm）测量其降解前后的吸光度，结果见图3。由图3看出，光照12h后，A样品（空白）未发生变化；B样品（LED灯）罗丹明B降解率接近100%，说明制备的花状纳米氧化锌光催化效果较好；C样品（紫外灯）罗丹明B降解率接近100%。

图3 花状纳米氧化锌光催化降解罗丹明B的效果

同时，对花状纳米氧化锌样品（以水为分散介质）进行ξ电位测定，其ξ电位为-13.2 eV，说明样品表面带负电荷。有学者认为［18-23］，ξ电位或表面电荷量在一定程度上影响了催化剂表面对有机物的吸附，样品所带的电荷量越高，其吸附能力越强，其增强了静电排斥作用，从而不易团聚，在介质中具有更好的分散性，能有效利用的表面积更大，催化活性更好。由其所带的负电荷推测，可能因其本身的结构缺陷致使纳米氧化锌粒子中有大量的Zn2+空位（或过剩的O2-）而带有负荷电。在催化过程中，Zn2+空位不仅可以作为吸附、催化的活性中心，同时可以提高光生载流子的分离效率，所以Zn2+空位越多，催化活性就越高，从而表现出较好的催化特性；从过剩O2-的角度讲，过剩O2-的存在相当于在ZnO半导体的价带和导带之间引入了掺杂能级（DE），由于该能级的存在使ZnO产生光生载流子所需的能量降低，即拓宽了可利用光的波长范围，而比表面积越大光能利用率越高，在光照条件下与Zn—O键结合的羟基和羰基会生成强氧化性·OH自由基和O2-，进一步增强了光催化性能，使其在可见光下的催化活性与紫外灯下的催化能力相近，表现为催化同等浓度下的罗丹明B溶液所需时间相近，在相同时间达到相似的催化效果。由此可知，样品中的结构缺陷［13-14］及较大的比表面积是其具有较好光催化能力的原因。

3 结论

通过梯度设计反应温度实验，考察了在不同反应温度下纳米氧化锌的结构生长情况，探究了温度对纳米氧化锌最终形貌的影响；简单讨论了反应过程中催化剂的作用，并以罗丹明B为模型分子检测了样品的光催化性能。实验表明：低温是一种有效调控产物形貌的手段，通过对不同极性面沉积速率的影响从而达到控制产物形貌的目的，抑制反应活性较大的极性面的反应速率，反向增加了侧方生长速率，通过影响氧化锌c轴择优取向生长的特性，最终于反应温度为25℃制得花状纳米氧化锌球，所得样品完整均一、分散性好，以LED及紫外灯为光源，均表现出较好的光催化性能。制备的样品比表面积大，具有一定的吸附能力，推测样品存在一定的结构缺陷，使得样品粒子中带有一定的Zn2+空位或过剩的O2-，从而具有较好的光催化效果。