从沉钒废水中回收铝制备纳米氢氧化铝的研究

职红涛，马楠楠，冯 修，段建榜，张 翔

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

纳米氢氧化铝是一种优良的无机阻燃剂，具有阻燃、消烟和填充功能；纳米氢氧化铝化学性质不活泼，在燃烧过程中不产生有毒气体、不造成二次污染，因此在橡胶制品、电线电缆、日用品及其他领域中广泛应用［1-4］。此外，纳米氢氧化铝的表面效应、体积效应和小尺寸效应使其在催化剂、免疫佐剂等方面也有利用［5-6］。沉钒废水所含的金属离子中Al3+含量较高，为使Al3+重复利用并避免沉钒废水直接排放造成环境污染，笔者主要研究从沉钒废水中回收铝制备纳米氢氧化铝［7-8］。

1 实验部分

1.1 实验原料

沉钒废水来自某钒矿。将沉钒废水预处理，处理后的废水中各离子含量见表1。

表1 预处理后的沉钒废水中主要成分及含量

1.2 实验方法

沉钒废水中铝、钒、亚铁离子含量较高，为分离这3种离子，加入氢氧化钠溶液使其生成氢氧化物沉淀，利用 Al（OH）3和 VO（OH）2可溶于强碱而 Fe（OH）2不溶于强碱的性质，调节溶液pH沉淀出Fe2+。然后加双氧水，将分离Fe2+后废水中的钒氧离子（VO2+）氧化为钒酸根（VO），利用VO在废水pH=5时不沉淀的性质，将废水中Al3+转化为Al（OH）3沉淀分离。将得到的Al（OH）3所附着的VO去除，进一步精制成纳米氢氧化铝。最后将纳米氢氧化铝做分散处理，以消除纳米粉体的团聚现象［9-10］。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+的去除

取5份100mL废水，在常温下加入10 mol/L的氢氧化钠溶液，将废水中的铝、钒、亚铁离子转化为沉淀。继续滴加氢氧化钠溶液调节废水pH分别为10、11、12、13、13.5，搅拌 20 min，考察 pH 对铁沉淀率、铝和钒溶解量的影响，结果见图1。由图1可知，不同pH条件下沉钒废水中Fe（OH）2沉淀率均在99.4%以上，而 Al（OH）3和 VO（OH）2溶解量随 pH 增大而升高，并在pH达到13以后溶解量稳定，铝和钒的溶解量分别为90%、92%左右。因此溶液最佳pH为13。

图1 pH对铁沉淀率、铝和钒溶解量的影响

2.2 VO的去除

加入双氧水将去除Fe2+后废水中的VO2+氧化为VO，然后用盐酸调节pH为5左右，氢氧化铝开始沉淀并有部分VO附着，将氢氧化铝胶体离心提取、烘干。对氢氧化铝进行精制，考察纳米氢氧化铝精制过程中氨水质量浓度、反应温度、反应时间对钒酸根去除的影响。

1）氨水质量浓度的影响。取6份3 g的氢氧化铝，加入到氨水质量浓度分别为 3、6、12、25、50、100 g/L的溶液中，反应温度为50℃，搅拌时间为60 min，考察氨水质量浓度对VO去除率的影响，结果见图2。从图2看出，在氨水质量浓度较低时，VO去除率随着氨水质量浓度的升高而迅速增大；在氨水质量浓度达到25 g/L后，VO去除率稳定在95%左右。这是因为，氨水溶液中会电离出OH-、NH等离子，这些离子起到电解质的作用并破坏氢氧化铝胶体，使胶体对VO的吸附作用减弱，而且NH与VO反应生成多聚钒酸盐溶于热水中。因此，氨水质量浓度选择25 g/L。

2）温度的影响。取7份3 g的氢氧化铝，加入到氨水质量浓度为25 g/L的溶液中，反应温度分别控制为 10、20、30、40、50、60、70 ℃，搅拌时间为 60 min，考察温度对VO去除率的影响，结果见图3。由图3可知，在50℃之前，VO去除率随温度的升高而增长迅速；当温度升高至50℃时，VO去除率达到94.2%；温度继续升高，VO去除率增长幅度较小。这是因为，温度升高不仅加快了体系的反应速度，而且破坏了氢氧化铝胶体。温度越高，胶体能量越大，胶体运动加剧，相互间碰撞机率增大，氢氧化铝胶核对VO的吸附力就会降低，则氢氧化铝的纯度提高。故反应温度选择50℃。

图3 温度对钒酸根去除率的影响

3）反应时间的影响。取7份3 g的氢氧化铝，加入到氨水质量浓度为25 g/L的溶液中，反应温度为50 ℃，控制搅拌时间分别为 10、12、20、25、30、35、40 min，考察搅拌时间对VO去除率的影响，结果见图4。由图4可知，在30 min前，VO去除率随着时间的增加而增长迅速；当反应时间为30 min时，VO43-去除率达到97.7%；继续增加反应时间，VO43-去除率增长幅度较小。因此，反应时间选择30 min。然后通过对氢氧化铝粉体进行分散处理消除其团聚现象后，最终得到纯度为97.3%的氢氧化铝。

图4 反应时间对钒酸根去除率的影响

2.3 表征

1）IR分析。对制备的氢氧化铝进行红外光谱（IR，Varian800）分析，结果见图 5。 由图 5可知，3 440 cm-1处的吸收峰为吸附水和OH基变形振动的加和，1 520 cm-1处的吸收峰对应吸附水的变形振动，1 370 cm-1处的吸收峰对应OH基的面内弯曲振动，1 050 cm-1处的吸收峰对应OH基变形振动，621 cm-1处的吸收峰对应Al—O的伸缩振动，由此判定样品为氢氧化铝。

图5 氢氧化铝IR图

2）SEM分析。对制备的氢氧化铝进行扫描电子显微镜（SEM，JSM-6701）分析，结果见图6。由图6看出，氢氧化铝粒子呈球形，分布较均匀，平均粒径为40 nm左右，表明最终制备的样品为纳米级氢氧化铝。

图6 氢氧化铝SEM照片

3 结论

1）在常温下，向沉钒废水中加入氢氧化钠溶液，铝、钒、亚铁离子转化为氢氧化物沉淀。调节废水 pH=13，Fe（OH）2沉淀率为 99.4%，Al（OH）3和VO（OH）2溶解量达到90%以上，可沉淀分离Fe2+。

2）将双氧水加入除铁后的废水中将VO2+氧化为 VO。 调节废水 pH=5，VO不发生沉淀，Al（OH）3发生沉淀，将 Al（OH）3分离并烘干。

3）将 Al（OH）3加入氨水质量浓度为 25 g/L 的溶液中，控制反应温度为50℃、反应时间为30 min，可将Al（OH）3附着的 VO去除，得到纯度为 97.3%的氢氧化铝。通过IR及SEM分析确定，最终样品为直径为40 nm左右的纳米氢氧化铝。