新型超级电容器电极材料

吴 荣 ，陈 超 ，杨修春 ,3

(1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2.韶关学院，广东 韶关 512005；3.先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

0 引 言

当今社会，由于化石燃料枯竭和环境污染，采用清洁能源变得日益重要。太阳能、风能、潮汐能等是非常重要的可再生能源，能极大减少二氧化碳等温室气体的排放，但是这些能源受地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约,表现出稀薄性、波动性、间断性和不稳定性等特点。因此必须发展储能技术，将多余的能量储存起来，以备能量不足时释放出来。储能技术主要分为物理储能(如抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等)、化学储能(如铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、锂离子电池)和电磁储能(如超导电磁储能、超级电容器储能等)三大类。根据各种储能技术的特点，飞轮储能、超导电磁储能和超级电容器储能适合于需要提供短时较大的脉冲功率场合，如应对电压暂降和瞬时停电、提高用户的用电质量，抑制电力系统低频振荡、提高系统稳定性等；而抽水储能、压缩空气储能和电化学电池储能适合于系统调峰、大型应急电源、可再生能源并入等大规模、大容量的应用场合。

图1给出了目前常用的几种储能器件的能量密度和功率密度关系图[1]。由图1可知，电池的能量密度高，但功率密度低，而传统电容器则具有充放电速率快、功率密度高和循环性能好等优点，但它的能量密度远低于电池。超级电容器同时具有高功率密度、快速充放电性能和较高的能量密度，性能介于两者之间。

超级电容器能量密度和功率密度的计算如下式所示[2]：

其中，E是能量密度，C是电容，V是工作电压，P是功率密度，m是电极质量，Rs是等效串联电阻。能量密度越高，就能保证电动车具有越长的行驶距离，而功率密度决定了充电速度，二者在实际应用中十分重要。

纵观超级电容器的发展历史，新型电极材料的出现往往为之带来革命性的改变，如图2所示[1]。双电层电容器是通过电解质离子吸附于导电多孔电极上进行储能的，电极材料主要包括碳材料及其衍生物(活性炭、碳纳米管以及石墨烯等)[3]。双电层的电容和能量密度较低，为了提高超级电容器的电化学性能，赝电容电极材料被广泛研究。赝电容电容器主要是通过电解质与电极材料的界面发生可逆的氧化还原反应进行储能，电极材料主要包括过渡金属氧化物(MnO2、Fe3O4等)、过渡金属硫化物(MoS2等)、含各种表面官能团的碳材料以及导电聚合物 (PANI、PT) 等[4-6]。

图1 电储能器件的能量密度和功率密度关系图[1]Fig.1 Specific power against specific energy for electrical energy storage devices. [1]

图2 SCs的历史突破示意图[1]Fig.2 Schematic illustration of chronological history for the breakthrough of SCs. [1]

本文首先对电容器的电荷储存机理进行了介绍，其中包括双电层电容机制和赝电容机制。然后详细介绍了几种有望获得优异电化性能的电极材料，包括金属有机骨架材料(MOFs)、二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes)、金属氮化物(MN)和共价有机骨架材料(COFs)以及黑磷(BP)等。并在文末对超级电容器未来发展方向进行了展望。

1 储能原理

1.1 双电层电容器(EDLCs)

EDLCs是电化学电容器，其通过电解质离子可逆地吸附到活性材料上储存电荷，没有发生电荷转移反应[7]。EDLCs的电容取决于电极的比表面积、电解液类型和双层有效厚度，如下式所示：

EDLCs中d仅为几埃，比传统介质电容器[8]小很多，因此EDLCs具有更高的电容。根据使用的电解液，双电层电容器的电容在5-20 μF/cm2之间[9]。用碱性水溶液或酸性溶液为电解液，得到的比电容一般比使用有机电解液高[9]，但是有机电解液可以承受更高的工作电压。

1.2 赝电容电容器(PCs)

与EDLC中物理过程积累电荷不同，赝电容是一个感应电场过程，涉及表面或接近表面的氧化还原反应[10]。根据Conway[2]书中所说，PCs中电子穿过集电器/电极[11-12]界面的电荷转移过程可以被分为以下三个法拉第机制，如图3[13]所示。

当金属离子在其自身氧化还原电位以上在另一种金属表面发生法拉第吸附/解吸过程，并形成吸附单层时即发生欠电位沉积，又称为二维吸附赝电容[14-15]。该过程产生的电荷量与电位的关系为[13]：

其中，E是电压，R是理想气体常数(8.314 J/(mol·K))，T是温度，n是电子数，F是法拉第常数(96485 C/mol)，X是表面或内部的局部覆盖程度。氧化还原赝电容是指在电极材料表面或接近表面处，离子被电化学吸附时伴随着电荷转移过程[16]。过渡金属氧化物(RuO2

图3 引起赝电容的不同类型的可逆氧化还原机制：欠电位沉积，氧化还原赝电容和插层赝电容[13]Fig.3 Different types of reversible redox mechanisms that give rise to pseudocapacitance: underpotential deposition, redox pseudocapacitance, and intercalation pseudocapacitance.[13]

[17]、MnO2[18]等)和导电聚合物(聚苯胺[19]等)等活性材料在氧化还原赝电容方面的潜力被广泛研究。充放电过程中，伴随着法拉第电荷转移，这些活性材料的价态发生瞬态变化。插入赝电容是指阳离子嵌入到孔道或主体材料层中，同时伴随有不涉及晶体相变的法拉第电荷转移[20]。这种机制需要材料具有最小结构畸变的离子传输二维途径，即材料必须具有刚性层状晶格结构，如等材料。这三种机制是不同的物理过程，发生在不同的材料中，但由于吸附/解附过程中电荷量与电位的关系相同(如式4所示)，它们表现出相似的电化学特征[13]。

PCs电极材料应具有氧化还原能力，在连续充放电过程中可以通过电解质离子的化学吸附保持电荷平衡。PCs的比电容和能量密度通常比EDLC更高，与法拉第反应相关的比电容一般比双电层电容至少高10倍[24]。但是因为循环过程中的骨架膨胀，PCs功率密度较低、稳定性不好[25]。为此，研究人员一直在探索发现新型超级电容器电极材料。

2 超级电容器新电极材料

电极材料是决定比电容的重要因素，因此一直受到人们的广泛关注。控制电极材料的结构和界面性质在提高比电容、倍率性能和循环稳定性等方面起着重要作用。

2.1 金属有机骨架材料(MOFs)

1995年，Yaghi[26]首次报道了金属有机骨架化合物(MOFs)，也被称为多孔配位聚合物。由于该材料具有结构多样、孔隙率高、化学组成可调的特性，已成为电化学储能领域电极材料的研究热点之一[27]。MOFs可以提供单原子活性金属中心，不仅可以减少金属质量消耗，还可以增加电极/电解液界面，因此，MOFs具有成为超级电容器电极材料的潜力[28]。

Lee等人[29-30]首次将MOFs用于超级电容器电极材料，所得比电容低于5 F/g，但其循环1000次后，电容降低极少。在含水电解液中，钴基MOFs的比电容为200 F/g[29-31]，镍基MOFs的比电容则高达634 F/g[32]，锆基MOFs具有最高的比电容，达726 F/g。Kang等人[33]制备了Ni3(btc)2·12H2O MOF材料，在KOH含水电解液中，比电容高达726 F/g ，以商业活性炭为负极时，得到的非对称超级电容器能量密度高达16.5 Wh/kg。为了进一步提高电容，Yang等人[34]在MOFs中掺杂了锌，随着掺杂量的增加，电容先增后减小，电流密度为0.25 A/g时，得到的最大比电容为1620 F/g。

MOFs的导电性差是它们作为超级电容器电极材料的最大缺点。Sheberla等人[35]合成了一种新的2D MOF材料—Ni3(2,3,6,7,10,11-六亚胺三亚苯基)2(Ni3(HITP)2)，这种材料具有良好的导电性，可作为EDLC电极材料[36]。在四乙基四氟硼酸铵/乙腈(TEABF/CAN)电解液中，电流密度为0.05 A/g时，Ni3(HITP)2//Ni3(HITP)2对称超级电容器的质量比电容为111 F/g，等效串联电阻低至 0.47 ohm。循环10000次后，电容只下降了10%，且电阻没有上升。Ni3(HITP)2具有开放通道，可以实现电解液的快速流动，减少充放电循环引起的体积变化。

图4 Ni-MOF/CNT (a) TEM图；(b)材料储放电子示意图；(c)不同CNT含量的CV曲线；(d) Ni-MOF/CNT//rGO/C3N4非对称超级电容器示意图[37]Fig.4 (a) TEM images of the Ni-MOF/CNT composite. (b) The storage and release of electrons in the Ni-MOF/CNT composite.(c) CV curves of Ni-MOF/CNT composites with different content of CNTs. (d) Schematic illustration of the assembled Ni-MOF/CNT//rGO/C3N4 asymmetric supercapacitor.[37]

另外，MOFs和碳基材料(CNT、RGO等)的复合成为研究热点[37]，碳材料能增加复合材料的导电性，从而提高电荷转移性能。Wen等人[37]合成了镍基MOF/碳纳米管(Ni-MOF/CNT)复合材料，其TEM图和电子传输过程如图4a、b所示。该材料具有明显的氧化还原峰(图4c)，Ni-MOF的特殊结构和碳纳米管的高导电性的结合使该材料具有优异的电化学性能，电流密度为0.5 A/g时其电容高达1765 F/g。以Ni-MOF/CNT 为正极，还原氧化石墨烯/石墨化氮化碳 (rGO/g-C3N4) 为负极，组装非对称超级电容器(图4d)，在6 M KOH 含水电解液中，功率密度为480 W/kg时的能量密度高达36.6 Wh/kg，且其循环稳定性极好，连续充放电5000次后电容保持率高达95%。

最近，Shao等人[38]在锆基MOFs(UiO-66)孔中生长聚苯胺(PANI)分子链，得到PANI/UiO-66复合材料，PANI和UiO-66之间的相互作用和载流子传导如图5a所示。电流密度为1 A/g时，其电容高达1015 F/g，如图5b所示组装成超级电容器，其电容高达647 F/g，功率密度为200 W/kg 时能量密度高达78.8 Wh/kg(图5c)，循环5000次后电容保持率为91%(图5d)。如图5e所示，以不同的角度弯曲电容器，循环曲线几乎不发生变化，且由图5f可知，以180°的角度弯曲800次后，性能只下降了10%。

Prakash等人[39]合成了多孔含水镍基MOF材料(HCoMOF)，在1M H3PO4电解液中，电流密度为1 A/g时比电容为446.6 F/g，并具有极好的循环稳定性，循环2000次后仍有高达97.1%的电容保持率，功率密度为431.8 W/kg时能量密度达89.3 Wh/kg。

2.2 二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes)

石墨烯的发现打开了探索二维材料的大门，最近发展起来的二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes：Nb2C、Ti3C2和Ta4C3等)受到了广泛关注[40]。其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Cr和Sc等)，X指C或/和N，n一般为1、2或3，Tz指表面基团(如O2-、OH-、F-和NH4+等)。目前，MXenes主要通过HF酸[40-41]或盐酸与氟化物的混合溶液[42]将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调、最小纳米层厚可控等优势，已在储能领域展现出巨大的潜力。

Zhang等人[43]通过HF酸溶液将Nb2AlC中的Al选择性除去，得到Nb2CTx，接着在CO2气氛中氧化合成Nb2O5/C/Nb2CTx复合物。以1M LiClO4为电解液，充放电4分钟后，Nb2O5/C/Nb2CTx复合物的比电容高达660 mF/cm2。这主要取决于Nb2O5的快速赝电容反应、Nb2CTx的高导电性和无序碳提供的快速电荷迁移通道的共同作用。Zhao等人[44]通过交替过滤MXene和CNT分散体制备了三明治状MXene/CNT复合纸电极，几微米厚的薄膜可以在10分钟内制造出来，比传统的逐层(LBL)组装工艺更简单，更快速有效。尽管MXene复合纸电极的密度随着与CNTs的复合略微降低，但是三明治状MXene/CNT复合材料的体积比电容仍然较高，在2 mV/s的扫描速率下，体积比电容高达435 F/cm3。当扫描速率升为200 mV/s，体积比电容为320 F/cm3。电流速率为10 A/g时，体积比电容约为300 F/cm3，循环10000次后，增加到350 F/cm3。电容在循环过程中逐渐增加可能是由于循环过程中MXene薄片间的电解液逐渐湿润所致。

图5 (a) PANI和UiO-66之间的相互作用和载流子传导示意图；(b) PANI/UiO-66柔性固态超级电容器的制备过程示意图；(c)电流密度为0.5-20 A/g时，超级电容器Ragone图；(d)电流密度为2.5 A/g的GCD循环测试的电容保持率；(e) 扫描速度为20 mV/s时，电容器在不同弯曲角度的CV曲线，插图为不同角度下的超级电容器；(f) 弯曲角度为180°时，不同弯曲周期下的电容保持率，插图为机械折叠测试下的超级电容器[38]Fig.5 (a) Schematic illustration of interaction and carrier conduction between PANI and UiO-66. (b) Schematic illustration for the preparation process of PANI/UiO-66 flexible solid-state supercapacitor. (c) Ragone plots of supercapacitor at current density of 0.5-20 A/g. (d) Capacitance retention during GCD cyclic test at a current density of 2.5 A/g. (e) CV curves of flexible solid-state supercapacitor bent at different angles, scanned at 20 mV/s, Inset: the supercapacitor at different angles. (f) Capacitance retention at a bend angle of 180 after different bending cycles, inset: the supercapacitor under the mechanical folding test. [38]

2013年，Li等人[45]总结了MXene的制备、性能和应用。Ti3C2Tx作为超级电容器电极材料，使用水溶液电解液，嵌入如Li+、Mg2+或Al3+等阳离子获得的电容为50-100 F/g。因为碳的体积密度比较低，碳基电极材料的体积比电容通常小于300 F/cm3，而含水电解液中测得的Ti3C2Tx的体积比电容高达900 F/cm3，与水合RuO2相当[41]。和其他二维材料类似，MXene薄片的重堆积特性不仅限制了电解质离子的传输，而且阻碍了其表面的充分利用。通过将多层堆叠分成几层薄片，可以增强MXene的储能性能并增加其电化学活性表面积[46]。另一个改善MXene电化学性能的有效策略是引入间隔层。在酸性电解液中，肼处理后，Ti3C2基MXene性能得到明显改善，电极厚75 mm时，电容高达250 F/g，并具有优异的循环稳定性[47]。除了在Ti3C2Tx层之间产生柱化效应外，肼插入到二维碳化钛中时可以通过减少-F、-OH表面基团以及嵌入水量来改变其表面化学性质。另外，聚合物(聚吡咯、聚乙烯醇等)的嵌入也可以促进超级电容器电极中的电荷传输[48-49]。例如，将Ti3C2Tx与导电聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或电中性聚乙烯醇(PVA)混合，可以制备柔性自立式Ti3C2Tx/聚合物膜(图6)。PDDA是阳离子聚合物，Ti3C2Tx薄片带负电荷。 PVA在水中具有良好的溶解性，沿骨架有大量羟基。所得复合物柔韧性好且具有高导电性。相对纯Ti3C2Tx膜和PVA膜，Ti3C2Tx/PVA复合物的拉力强度得到了极大增强。MXene薄片之间的聚合物嵌入和限制效应不仅增加了复合物的柔韧性，还增强了MXene/PVA复合膜的阳离子嵌入[49]。

MXene及其复合物在含水电解液中具有较高的体积比电容，但是由于水溶液的限制，电势窗比较低。因此，Ti3C2Tx在有机电解液和离子电解液中的电化学行为也被广泛研究[50]。以1 M 二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑 (EMI-TFSI)的乙腈离子液体为电解液，扫描速率为2 mV/s时，Ti3C2Tx/CNT电极的质量和体积比电容分别为85 F/g和245 F/cm3。

最近，Chen等人[51]合成了MXene/聚乙烯二氧噻吩(Ti3C2Tx/PEDOT)复合材料，其具有高达323 F/g的比电容，比原始MXene和PEDOT高两倍以上，且电势窗可以扩大到1.8 V。Xia等人[52]利用简单有效的化学浴沉积方法，制备了BiOCl/Ti3C2Tx纳米复合材料，以其为电极材料，电流密度为1 A/g时，比电容高达396.5 F/cm3。用于对称型超级电容器中，功率密度为567.4 W/kg时，对应的能量密度为15.2 Wh/kg，循环5000次后电容保持率为85%。

图6 MXene功能薄膜示意图(导电性、柔性、机械强度)[49]Fig.6 A schematic illustration of MXene-based functional films(conductivity, flexibility, mechanical strength). [49]

Shu Yang课题组和Yury Gogotsi课题组[53]最近合作报道了一种垂直排列的液晶MXene膜，实现了在电极200 μm的厚度下也可以具有较高的电学性能，如图7a所示，当电极厚度从40 μm增大到200 μm，性能降低极少，在2000 mV/s的高扫描速率下，200 μm厚的电极具有高达200 F/g 的比电容，且在循环20000次后几乎不见性能衰减(图7b)，这项研究开发了一种易于规模化制备的垂直取向自组装方法，实现了厚度和性能的统一。

2.3 过渡金属氮化物(MN)

过渡金属氮化物(MN，M为V、Ti、W和Mo等)具有高导电性，其作为一种高性能超级电容器的合适电极材料引起了研究者的广泛注意。

VN电极材料具有很多优点，如大的理论比电容、金属导电性、不同价态钒可逆且快速的法拉第反应以及高的氢催化电势等，其最常用的合成方法是在NH3气氛下氮化钒基前驱物[54]。在NH3气氛下，Ni1-xVxO2可转化为立方相VN和金属Ni[55]，金属镍均匀分散在VN骨架中，实现良好的电接触和界面电子转移。分别以0.5 M H2SO4、2.0 M NaNO3和1.0 M KOH 溶液为电解液，对应的VN的比电容为114、45.7和273 F/g[56]。VN表面通常存在氧化层，在KOH电解液中存在如下反应：

VNxOy//OH-和VNxOy-OH对应电化学双电层和赝电容。VN由于发生不可逆电化学氧化反应，生成可溶性钒氧化物(VOx)，在水溶液中不是很稳定[57]。使用LiCl/PVA凝胶电解液可以显著提高VN作为负电极材料的稳定性[57]。在LiCl/PVA凝胶电解液中，VN具有极好的循环稳定性，电流密度为0.5 mA/cm2时其体积比电容约为450 mF/cm3，循环10000次后电容保持了95.3%，比在5M LiCl水溶液电解液中14.1%的保持度高很多[57]。VN的电荷存储机制取决于电解液的性质，当使用溶于乙腈的NEt4BF4溶液作为电解液时，仅观察到双电层电容[58]，比电容比使用KOH电解液小几个数量级。

图7 MXene薄膜的电化学性能 (a)10-100000 mV/s的扫描速率下，不同样品的质量比电容；(b)电流密度为20 A/g，200厚的MXene薄膜循环20000次后的电容保持率，插图为其在不同电流密度下的充放电曲线[53]Fig.7 Electrochemical performance of MXene film (vacuum- filtered MXene papers and MXLLC films). (a) Specific capacitance of MXene films at scan rates ranging from 10 to 100000 mV/s. (b) Capacitance retention of a 200--thick MXene film tested by galvanostatic cycling at 20 A/g, the inset depicts galvanostatic cycling pro files at 2, 5, 10, 20, 50 and 100 A/g respectively.[53]

Liu等人[59]最近制备了碳纳米球/氮化钒(CNS/VN)复合纳米材料，制备过程如图8所示，其比电容高达300.4 F/g，以其为负极、氧化钴为正极组装的超级电容器，功率密度高达800 W/kg时能量密度为18.8 Wh/kg，且具有较好的循环稳定性。

与VN相似，TiN和WN也可以通过氨气氮化TiO2

[18]和WO3[60]得到。我们课题组[18]构建了一种新型的三维MnO2/TiN NTA超级电容器柔性电极，在2.5 A/g的高充放电电流密度下，比电容高达550 F/g。电流密度为9 A/g时，循环600次后，比电容依然能保持在初始值的83.77%。

图8 CNS @ VN制备过程示意图[59]Fig.8 Schematic representation for fabrication strategy of CNS@VN. [59]

Xie等人[61]通过在氨气气氛中氮化MoOx/TiO2NTA，得到了MoNx/TiN NTA电极材料，扫描速率为0.3 mA/cm2时，比电容为121.50 mF/cm2，比纯TiN纳米管电极比电容(69.05 mF/cm2)提高76%。在扫描速率为3.0 mA/cm2时，循环1000次后，比电容仍能保持初始值的93.8%。Lee等人[62]通过热氨法制备了介孔氮化钛，随后通过溶剂热法直接在介孔氮化钛上生长氧化镍纳米片。由于氧化镍纳米片和介孔氮化钛的协同作用，这种NiO-NS/meso-TiN材料具有高的比电容(104 mF/cm2)和高达86%的电容保持率。

Grigoras等人[63]通过原子层沉积法将超薄氮化钛层涂覆在多孔硅基上，构建了一种芯片型PS-TiN超级电容器，如图9所示。多孔硅具有高的比表面积且与目前的微电子工艺兼容，可以作为集成器件的有效材料。针对其在电解液中较差的化学稳定性以及较大的电阻等特性，可在其表面涂覆氮化钛，测得的的比电容为15 F/cm3、能量密度为1.3 mWh/cm3、功率密度为214 W/cm3，并且具有很好的循环稳定性(循环次数高达13000)。

将TiN涂覆在多孔碳电极上可对其倍率性能进行调节。在500 mV/s下，C@TiN的CV曲线仍保持矩形形状[64]，TiN涂层显著提高电极的动力学响应。

图9 PS-TiN超级电容器的制备步骤[63]Fig.9 Fabrication steps of the PS-TiN supercapacitor. [63]

在含水电解液中，TiN电极不是很稳定，反应如下[64-65]：

在TiN中沉积MnO2、导电聚合物或涂覆碳[18-65,66]，可有效提高其循环稳定性。

Arif等人[67]最近利用溅射沉积法制备了氮化铬薄膜材料，以其为超级电容器的工作电极时，扫描速率为5 mV/s时的比电容为41.6 F/g，循环2000次后电容保持率高达87%，说明其具有成为超级电容器电极的潜力。

2.4 其他电极材料

2005年，Yaghi等人[68]第一次成功合成了共价有机骨架材料(COFs)。COFs是一种新型共价多孔结晶聚合物，将有机结构单元合成达到原子精度的有序结构[69]。结构单元反应形成强共价键(如B-O、C-N、B-N和B-O-Si)，通过强共价键结合[70-71]，使COFs具有2D或3D结晶结构[72]。与MOFs类似，COFs具有大表面积、可控孔径，可进行高柔性分子设计，但目前对它的研究不如MOFs。

早期硼酸酯COFs水解作用差、氧化稳定性不好，限制了其作为电极材料的应用。直到2013年，DeBlase等人[73]将氧化还原活性的2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)与1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP)反应生成二维 COFs，并将之用于储能装置中。DAAQ-TFP COF基电极的电容为48 ± 10 F/g，充放电循环10次后，电容稳定在40 ± 9 F/g，循环5000次后没有进一步显著下降。

Khattak等人[74]利用二氨基吡啶(DAP)和1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP)通过溶剂热反应生成含有吡啶的COF(TaPa-Py COF)，在1M H2SO4电解液中，电流密度为0.5 A/g时，其电容为209 F/g，组装的对称超级电容器具有极佳的循环稳定性，充放电循环6000次后电容保持率高达92%。为了提高二维COFs的电导率，Mulzer等人[75]在COF薄膜孔(1 μm)内实现了3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的简单电聚合。聚EDOT修饰的DAAQ-TFP COF具有比纯DAAQ-TFP COF更高的电容(197 F/g)，充放电100次后保留了超过80%的电容。Han等人[76]最近通过原位电聚合法合成了COFs和单壁碳纳米管(SWCNTs)的核壳结构，以这种纳米混合材料为电极，电容达到153 F/g，获得高循环稳定性，循环2000次后电容稍微增大。Kim等人[77]通过碳化吖嗪连接的COFs，获得了微孔氮掺杂碳，电容达到234 F/g。

另外，黑磷(BP)材料由于P原子蜂窝状的褶皱片层结构引起了人们的极大关注，P原子通过强层间P-P键和弱层间范德华力连接[78]。大块BP可以剥落成几层甚至单层的BP片[79]。

薄层BP具有直接带隙，控制层数可以在0.30-2.2 eV之间对其进行调节。此外，BP的相邻折叠层之间具有5.3 Å的大间距，大于石墨，与1T相MoS2相当[80]。与其他二维材料类似，BP纳米片在充电电池(如Li、Na离子电池[81-82])中被用作电极材料，但其在超级电容器中的应用还处于初级阶段[80]。

将BP纳米薄片作为柔性电极材料[80]，在PVA/H3PO4凝胶电解液中，扫描速率为5 mV/s时，体积电容为17.78 F/cm3，循环30000次后，电容保持率为71.8%。Cao等人[83]合成了氧化石墨烯/黑磷复合材料(GO/BP)，加入水后，BP将GO还原成RGO，形成RGO/HxPOy薄膜材料，组装的对称型超级电容器在扫描速率为0.25 A/g时，比电容为104.4 F/g，比RGO薄膜高(90.1 F/g)。Luo等人[84]最近通过一步电化学聚合法制备了聚吡咯/黑磷(PPy/BP)复合薄膜材料,其电容达497 F/g，循环10000次后没有明显衰减，组装的固态柔性超级电容器的电容高达452.8 F/g，且具有极好的循环稳定性，弯曲3000次后仍具有优异的机械性能。

3 结论和展望

设计和制备高性能电极材料是制造高性能超级电容器的核心问题，发展性能优异的新型超级电容器电极材料需要人们不断进行探索，其中MOFs、COFs等在微孔范围内可控，MXenes、MN具有高导电性，BP具有大间距且带隙可控，这些材料是具有开发潜力的优异电化学储能材料。尽管人们在超级电容器的研究上已经取得了许多成果，但仍存在许多不足。第一，储能机理研究，人们对很多机理的理解还不够深入，应采用各种检测手段测试电化学反应过程中物质的变化和价态变化，揭示材料的储能机理，以控制界面电极和电解质之间的反应，先进的模拟研究是揭开纳米级电化学机制过程必不可少的。第二，开发新型的电极材料和电解液，发展混合电极材料，实现协同效应，以获得高性能超级电容器材料。第三，开发新型结构设计，如探索非对称电容器、全固态电容器以及柔性电容器等，以获得高性能的超级电容器器件设计。第四，将超级电容器器件与其他能量收集或存储器件(如太阳能电池、热电单元等)和其他电子电路相结合，组成集成系统，以满足不同的性能要求。