Bi0.7Er0.3O3-La0.8Sr0.2MnO3双相混合导体陶瓷透氧膜的性能研究

张广君，王卫杰，王 连，侯兆雨，鲍晓囡，曾凡蓉，胡光洲，王绍荣

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

现在的制氧技术主要是低温蒸馏法和变压吸附法[1-3]，低温蒸馏技术成本高，能耗大，而变压吸附法难以得到纯氧。所以需要寻找一种新的制氧技术来满足社会的需求。陶瓷透氧膜是一种新兴的制氧材料，早在1985年，Teraoka等人[4]就报道了钙钛矿结构氧化物陶瓷膜能从空气中分离出纯氧。这种技术的分离率理论上可以达到100%，相对于传统工艺，能耗可以降低30%左右[5]，所以其作为一种新的制氧技术备受关注，也取得了重大的进展[6-9]。近年来，该技术被应用于甲烷部分氧化制合成气[10]、煤气化及CO2的捕捉和储藏[11]。

目前的研究主要集中在单相和双相混合导体陶瓷透氧膜材料。单相混合导体透氧膜材料大多数是以钙钛矿结构形式存在的，例如Teraoka等人首先报道了具有高的离子和电子电导率的La1-ξSrξCo1-ψFeψO3-δ材料。以此为契机，人们已经开发和研究了许多新的氧离子电子混合导体材料，如等具有较高透氧速率的材料，由于这些材料结构中含有大量的氧空位，造成材料结构不够稳定，应用受到限制。1992年，Mazanec等人[16]首次报道了由钇稳定的氧化锆(YSZ)和金属钯(Pa)分别作为氧离子导电相和电子导电相的双相混合导体透氧膜。双相混合导体透氧膜的氧离子导电相通常选用萤石结构材料，如Sc2O3或Y2O3稳定的ZrO2，Gd2O3、Sm2O3或Y2O3掺杂的CeO2和Y2O3或Er2O3稳定的Bi2O3等[17]，这些材料具有较高的氧离子电导率，但是其电子电导率非常低，因此需要在这种材料中引入一相高电子电导率的材料来提高复合材料整体的电子电导率。

本文选取ESB作为离子导电相，LSM作为电子导电相，将两者按一定比例混合制成混合导体。之所以选ESB是因为Bi2O3[18]具有非常高的氧离子电导率，其又是一种烧结助剂有利于膜的烧结；选择LSM材料作为电子导电相是因为其有可观的电子导电性，并且LSM价格相对低廉，原料已商业化生产。然后在空气气氛下，运用氧传感器的原理[19-20]，在不同温度和氧分压下，利用电化学工作站对陶瓷膜透氧的性能进行测试研究。

1 实 验

1.1 样品制备

ESB粉体的制备：ESB采用固相法合成，按照化学计量比称取分析纯的Bi2O3、和Er2O3，加入到球磨罐中，并加入适量的酒精作为流动相，球磨6 h，然后过滤出的悬浮液在烘箱中以80 ℃烘干。将烘干的粉体在马弗炉中以600-800 ℃煅烧，煅烧后的粉体球磨4 h，过滤、烘干，得到ESB粉体。

1.2 致密ESB-LSM的制备

按质量比6 : 4、7 : 3和8 : 2称取ESB和LSM(青岛天尧)，及质量分数为2%的塑化剂PVB，加入一定量的无水乙醇作为溶剂，在玛瑙研钵中混合均匀研磨至干得到造粒粉，将造粒好的粉体用压片机压制成直径为20 mm的生坯，利用马弗炉在空气气氛下1100 ℃共烧结8 h得到厚度为2 mm的陶瓷样品。

1.3 致密8YSZ的制备

称取一定质量的8YSZ粉体和质量分数为2%的塑化剂PVB，加入一定量的无水乙醇作为溶剂，在玛瑙研钵中混合均匀，造粒成粉。将其用压片机压制成直径为20 mm的生坯，利用马弗炉在空气气氛下1400 ℃下烧结4 h，得到致密的8YSZ电解质陶瓷片，然后在电解质两侧涂上银浆作为电极。

1.4 电导率测试

将ESB粉体压制成直径为20 mm的圆片，1000 ℃烧结，两面涂银浆作为电极收电，采用德国ZAHNER-M6e电化学工作站测其在不同温度下的交流阻抗谱，利用高频截距得到其欧姆电阻(R)，根据厚度(D)和表面积(S)计算离子电导率，公式为：σ=D/(R×S)。

将LSM粉体压制成长方体，在长方体上均匀地缠绕上四段银丝，利用四电极法，运用德国ZAHNERM6e电化学工作站测其I-V曲线，由其斜率推算出在不同温度下的电阻(R)，根据长度(L)和横截面积(S)计算电子电导率，公式为：σ=L/(R×S)。

1.5 透氧性能测试

透氧测试装置如图1所示，此装置的设计利用了电化学扩散限流型氧传感器的原理。利用陶瓷胶将测试样品和涂有电极的氧化锆陶瓷片密封在氧化铝陶瓷管的两边，构成一个空腔；利用氧化锆的氧泵作用原理进行工作。工作时，两端施加一定的电压，空腔中的氧在电压的作用下通过氧化锆电解质中的氧空位从电解质的内侧泵向外侧，其阴极和阳极的电极反应如下：

图1 双相混合导体陶瓷透氧膜的测试装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the test device for the ceramic permeable membranes

空腔中阴极侧的氧气不断被泵到阳极侧从而使空腔中的氧气浓度小于已知氧气浓度侧的氧气浓度，已知浓度侧氧气通过化学扩散向空腔中扩散，回路中的电流随着施加电压的增大而增大，促使空腔中的氧气浓度与已知氧气浓度侧的浓度差加大，从而使已知氧浓度侧的氧气向空腔内扩散的流量也越来越大，但由于扩散的驱动势有一个上限，所以当工作电压达到一定的数值时，氧泵的泵氧能力与扩散进入空腔中的氧分子达到平衡，此时已知氧气浓度侧扩散进入空腔中的氧流量达到最大且处于稳定状态，这时的输出电流也达到一稳定值称之为极限电流(IL)。根据电流与氧通量的关系可以计算透氧速率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2 (a)ESB在600～800 ℃的XRD图谱；(b)ESB、LSM和ESB-LSM的XRD图谱Fig.2 (a)XRD patterns of ESB at 600 ℃-800 ℃; (b)XRD patterns of ESB, LSM and ESB-LSM

图2a为ESB粉体在600 ℃、700 ℃和800 ℃的XRD图谱，可以看出粉体在600 ℃时杂峰很多，说明还没有很好地成相，而700 ℃和800 ℃时ESB的特征峰都存在，且几乎无杂峰出现，与标准卡片库对照，ESB具有很好的立方萤石型结构，所以我们选择700 ℃作为ESB的成相温度。图2b为ESB(700℃)、LSM、及ESB-LSM(6:4)、ESB-LSM(7 : 3)和ESB-LSM(8 : 2)三种混合物经1100 ℃煅烧的XRD图，与卡片库对照，LSM为钙钛矿型结构，且ESB-LSM(1100 ℃)两者之间没有出现反应峰。

2.2 SEM分析

图3为不同氧离子和电子导电相比例的透氧膜SEM图， ESB-LSM质量比例分别为6 : 4(a)、7 : 3(b)和8 : 2(c)，烧结温度均为1100 ℃。从图中可知，三者在1100 ℃均能烧结致密。

2.3 电导率分析

图4为ESB在空气气氛下的总电导率。由于ESB在空气气氛下几乎不存在电子电导率，所以可以认为其总电导率与其离子电导率相同，随着温度的升高，ESB的电导率单调增加。800 ℃时，测得电导率约为0.490 S·cm-1，比相关文献[21]中1000 K时的电导率0.665 S·cm-1还要稍小，原因可能是由于不同的制备方法所得样品具有不同的微观结构、杂质含量和晶粒大小，从而导致了离子传输性能的不同。图5为ESB的电导率与温度的依赖关系，从图可知，这种依存性呈良好的线性关系，其变化规律符合Arrhenius关系式：

图3 不同氧离子和电子导电相比例的SEM图谱Fig.3 Cross-sectional micrograph of the membranes with different ratios of oxide ion and electron conducting phase: (a) ESB 0.6, (b) ESB 0.7, (c) ESB 0.8

其中，σ为离子电导率；A为指数前因子；T为绝对温度；Ea为电荷载流子传输的激活能。经过计算，ESB电导率的表观活化能为91.75 kJ · mol-1。

图6为LSM在空气气氛中的电子电导率，其电导率随着温度的升高而升高， 800 ℃时，测得电导率约为与相关文献[22]中的非常接近，在相同测试温度下不同报道人报道的电导率不尽相同，这可能是由于不同的制备方法导致样品的微观结构不同，从而影响了电子传输性能。图7为LSM的电导率与温度的依赖关系，从图可知其变化规律基本符合Arrhenius关系式：

其中，σ为离子电导率；A为指数前因子；T为绝对温度；Ea为电荷载流子传输的激活能。经过计算，LSM电导率的表观活化能为10.14 kJ · mol-1。

图4 ESB在400 ℃-800 ℃的氧离子电导率曲线Fig.4 The ionic conductivity curve of ESB at 400 ℃-800 ℃

图5 ESB氧离子电导的Arrhenius曲线Fig.5 Arrhenius plot for the electrical conductivity of ESB

图6 LSM在400 ℃-800 ℃的电子电导率曲线Fig.6 The electron conductivity curve of the LSM at 400 ℃-800 ℃

图7 LSM电子电导的Arrhenius曲线Fig.7 Arrhenius plot for the electrical conductivity of the LSM

2.4 热膨胀分析

图8为25 ℃-1000 ℃下ESB和LSM的热膨胀曲线，其在25 ℃-1000 ℃的平均热膨胀系数分别为15.73×10-6K-1和11.70×10-6K-1。随着温度的升高两者的热膨胀曲线也随之单调升高，并且具有较好的线性关系。

2.5 透氧通量的理论模型

若只考虑氧化锆电解质的离子电导，电子电导可以忽略，当一个氧分子以氧离子形式穿过电解质由阴极到达阳极时，携带4个单位的负电荷。这样就可以建立泵氧量与电流I之间的关系：

F为法拉第常数。当氧泵达到极限电流时，泵氧量等于通过测试样品扩散进入空腔的氧流，因此测试样品单位面积的氧通量JO2可以表达为：

A为陶瓷透氧膜的有效面积。

从此式可知，在一定的环境条件下，极限电流与氧气的扩散通量成正比，即氧气的扩散通量随着极限电流的增大而增大。

图8 ESB和LSM平均的热膨胀曲线对比Fig.8 The average thermal expansion coefficients of ESB and LSM

对于测试样品而言，其氧通量正比于电化学位的梯度：

其中，ηi氧离子的电化学势；K常数。在稳定状态下，电子电流等于离子电流。

其中，F法拉第常数；Zi离子的电荷数。

氧离子电化学势的定义是：

把(6)代入(5)可以得到电化学电位梯度：

将(8)代入(4)，可以得到：

其中，L为样品的厚度，K为温度的函数。根据这个方程，JO2随着温度的升高而升高，随着样品外部氧分压的增加而增加，但随着样品厚度的增加而减小。

2.6 透氧性能

2.6.1 气体流速的影响

图9是ESB-LSM陶瓷膜在空气的流速为100 mL/min、150 mL/min和200 mL/min时的I-V曲线，三种流速时的I-V曲线均出现了极限电流，且三条曲线几乎重合，说明了空气流速的大小对双相混合导体陶瓷透氧膜的透氧性能几乎没有影响。由图可知，I-V曲线分为三个部分：(1)较低电压区域为欧姆区，其输出电流与外加电压呈线性关系；(2)中等电压区域为极限电流平台区，此时泵氧能力与双相混合导体陶瓷透氧膜的透氧能力处于动态平衡 ，极限电流由此时透氧膜的最大透氧性能所决定；(3)高电压区域为氧化物的还原区域，输出电流随着外加电压的增大而增大。

2.7.2 氧体积分数的影响

图10是在温度为800 ℃，氧体积分数为8.4%、10.5%、14%和21%时的I-V曲线，均出现了极限电流，且极限电流随着氧浓度的增大而增大，根据计算模型，可计算出相同温度和厚度的情况下，不同氧体积分数时的氧气扩散通量分别为

图9 800 ℃下不同空气流速的I-V曲线图Fig.9 The I-V curves for different flow rates of air at 800 °C

图10 不同体积分数下的I-V曲线图Fig.10 The I-V curves for different oxygen volume fractions

2.7.3 温度的影响

图11为氧体积分数为21%，温度分别为650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃时的I-V曲线，均出现了极限电流，且极限电流随着温度的升高而升高，根据计算模型，可计算出相同氧体积分数和厚度的情况下，不同温度时的氧气扩散通量分别为

2.7.4 氧离子和电子导电相比例的影响

图12是陶瓷膜ESB-LSM在800 ℃和氧体积分数为21%时，氧离子和电子导电相的质量比例为6 : 4、7 :3和8 : 2的I-V曲线图，从图中可知极限电流随着陶瓷透氧膜氧离子导电相比例的增加而增大，根据计算模型，可计算出相同温度和厚度情况下，两相质量比不同时的氧气扩散通量分别为

图11 不同温度下的I-V曲线图Fig.11 The I-V curves at different temperatures

图12 不同氧离子和电子导电相比例的I-V曲线图Fig.12 The I-V curves for different ratios of oxide ion and electronic conductors

图13 氧渗透速率对温度的依赖关系Fig.13 The temperature dependence of the oxygen permeation rate

图14 氧渗透速率对氧体积分数的依赖关系Fig.14 The oxygen volume fraction dependence of the oxygen permeation rate

图13为氧渗透速率对温度的依赖关系。氧气的渗透率随着温度的升高而升高。从图可知，在650-800 ℃的温度范围内，氧渗透的表观活化能量分别为图14是氧气渗透率对氧气体积分数的依赖关系。氧气渗透率随氧气体积分数的增加而增加。

3 结 论

ESB-LSM双相混合导体陶瓷膜在高温空气中存在优秀的透氧性能，并且氧体积分数、工作温度和陶瓷膜的氧离子和电子导电相的比例对透氧性能都有显著的影响，陶瓷膜两侧的氧体积分数差越大、工作温度越高及氧离子导电相比例越大则透氧性能越好，ESB-LSM陶瓷透氧膜在氧浓度差为21%、工作温度为800 ℃及氧离子和电子导电相的比例为8 : 2时，氧扩散通量可以达到