钬离子掺杂Na0.5Bi8.5Ti7O27铋层状结构陶瓷的电学性能与上转换发光光谱研究

江福兰，汪鹏彬，江向平

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

0 引 言

上转换发光(Up-conversion luminescence)是指低能量长波长的光转换成高能量短波长的光的过程，也被称为反斯托克发光[1]。1966年Auzel等人[2]报道了钨酸镱钠玻璃中Yb3+离子提高了红外光激发Ho3+、Er3+、Tm3+离子的上转换发光效率，正式提出了“上转换发光”的观点。目前稀土离子掺杂无铅压电材料的研究越来越广泛，拓宽了压电材料可应用的领域，如红外光探测、生物荧光标记成像、生物识别等[2-5]。稀土元素中具有上转换发光效应的激活剂离子主要是Er3+(4f11)、Ho3+(4f10)、Tm3+(4f12)、Nd3+(4f3)等[3-4]，Er3+离子是最早报道的具有UC发光的离子，Ho3+离子的上转换发光强度与Er3+离子的相近，而且Ho3+还具有紫外到红外的丰富的能级分布，是常见的激活剂。Ho3+离子在950 nm-1000 nm的近红外波段具有较大的吸收强度，还具有长寿命的5I7中间能级，其UC发光主要在540 nm附近的绿光和650 nm附近的红光发射[5-6]。铋层状结构无铅压电材料作为上转换发光的基质材料具有高温高频下性能稳定、机械性能优良、环境友好等优点而被越来越多的研究人员报道[7-11]。近些年关于稀土掺杂铋层状结构材料的研究中发现，稀土离子掺杂铋层状不仅存在荧光发光性能还提高了铋层状的电学性能。据作者文献调研所知，尚未有Ho3+离子掺杂共生铋层状结构高温压电陶瓷的上转换发光性能的研究报道。本文以Na0.5Bi8.5Ti7O27(NBT-BIT)共生铋层状结构压电陶瓷做为基质材料，使用Ho3+离子作为激活剂，通过固相法制备了Ho3+离子掺杂NBTBIT陶瓷样品，应用X射线衍射表征了其对结构的影响，调节Ho3+离子浓度来研究其上转换发光性能的变化，研究了Ho3+掺杂对其电学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

采用固相法制备了Na0.5Bi8.5-xHoxTi7O27(NBTBIT-xHo3+, x=0, 0.003, 0.005, 0.010, 0.015, 0.02)陶瓷，使用Na2CO3(99.00%), Bi2O3(99.999%),TiO2(99.99%)和Ho2O3(99.90%)为原料，按照对应的化学计量比称料。配比的原料经混料、预烧、粉碎、二次球磨、造粒、压片(～18 MPa)、排胶、烧结(1050 ℃)。烧成样品烧制银电极，置于180 ℃硅油中，施加11 kV/mm极化30 min，放置24 h后测试其各项电性能。

1.2 样品表征

采用XRD(D8 Advance, Bruker axs)和扫描电子探针显微镜(SEM, Model JSM-6700F)分析样品的物相结构和显微结构。用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A)测得在100 kHz下的介温谱，压电常数用ZJ-3A 型准静态d33测量仪测出。采用荧光光谱仪(F-7000, Hitachi)测试样品的发射光谱。

2 结果分析与讨论

2.1 NBT-BIT-xHo3+共生铋层状无铅压电陶瓷的结构研究

图1为NBT-BIT-xHo3+(0≤x≤0.02)陶瓷样品在1050 ℃烧结4 h的XRD图谱，所有样品峰形所示的衍射峰与Na0.5Bi8.5Ti7O27(PDF#32-1044)标准卡片的衍射峰相对应，其空间群为I2 cm[12]，最强峰为(118)峰，与铋层状结构典型特征峰(112m+1)相符合。共生结构NBT-BIT的(118)峰位于Bi4Ti3O12的(117)峰与Na0.5Bi4.5Ti4O15的(119)峰之间，这是3-4层铋层状共生结构的典型特征，其m为3.5。XRD图谱中未见其他杂相峰，说明制备的NBT-BIT-xHo3+陶瓷均为纯铋层状相结构，Ho3+离子完全固溶进晶格内。

NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的(118)峰放大图示于图1插图中，可以观察到随着Ho3+离子掺杂浓度增加，(118)峰向高角度偏移，可能是由于离子半径较小的Ho3+(r=0.90 Å)离子取代较大离子半径的Bi3+离子(r=1.31 Å)，导致晶格收缩引起的[13-15]，表明Ho3+离子取代Bi3+离子进入NBT-BIT晶格内。

图1 NBT-BIT-xHo3+ 样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of NBT-BIT-xHo3+ samples

2.2 NBT-BIT-xHo3+铋层状无铅压电陶瓷的显微结构

图2所示为NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品抛光热腐蚀后的扫描电镜图，所有样品均呈现铋层状结构所特有的片层状晶粒，这是由于在铋层状结构存在(Bi2O2)2+层使得晶粒的生长速度在a-b平面远高于垂直的c轴方向。从图中可以清晰看出纯NBT-BIT陶瓷的晶粒大小比掺杂后样品的大，说明Ho3+离子的掺杂抑制了晶粒的长大，这可能是由于Ho3+离子掺杂后氧空位的浓度减少引起，通常晶格中氧空位促进晶粒或者晶界的扩散过程，加快晶粒生长速度。

2.3 NBT-BIT-xHo3+铋层状无铅压电陶瓷的电学性能

图3为NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品在频率100 kHz时的介电温谱与介电损耗温谱，插图为610-700 ℃范围内介电图谱，所有样品均可见两个介电峰，第一个峰(Tm)对应于BIT单元的空间群转变引起的正交结构调整，第二个峰(Tc)即为整个共生结构在居里温度处的铁电相向顺电相的转变[19]。随着Ho3+离子掺杂浓度的增加，样品的Tc和Tm均升高，居里温度Tc从650 ℃升高到668 ℃，这是由于晶体结构中的类钙钛矿结构畸变程度增大引起[20-21]。对于钙钛矿层稳定性的研究，主要是采用容差因子t来评估[22]，容差因子可以表示为：

图2 NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的扫描电镜图：(a)x=0.00, (b)x=0.003,(c)x=0.010,(d) x=0.020Fig.2 SEM images of the surface of the NBT-BIT-x Ho3+ ceramics: (a) x=0.00, (b) x=0.003, (c) x=0.010, (d) x=0.020

式中，rA、rB、rO分别代表A位离子、B位离子和O2-离子的半径。在Ho3+离子掺杂NBT-BIT样品中，离子半径较小的Ho3+离子取代具有较大离子半径的Bi3+离子，使得容差因子减小，类钙钛矿层的结构畸变程度增大，导致居里温度Tc上升[8]。从NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品在100 kHz下的介电损耗温谱可以看出，350 ℃之前介电损耗tanδ基本保持不变，350 ℃之后随着温度升高，tanδ逐渐增大，其对应于样品中载流子的热激活过程[23]，说明NBT-BIT-xHo3+陶瓷在高温具有潜在的应用前景。

图3 NBT-BIT-xHo3+陶瓷在100 kHz下的介电常数与介电损耗随温度变化关系图Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant εr and loss tangent tanδ for NBT-BIT-xHo3+ ceramics at 100 kHz

表1 NBT-BIT-xHo3+陶瓷的电性能Tab.1 Electrical properties of NBT-BIT-xHo3+ ceramics

表1为NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品室温下的部分电学性能。由表2-1可知，随着掺杂量x的增加，εr与tanδ逐渐降低，损耗降低可能是由于Bi3+离子被Ho3+离子取代减少氧空位浓度，从而减小了介电损耗；d33与Qm均先增加后减少趋势，掺杂量在x=0.01时，d33和d33分别达到最大值21 pC/N和2887。

在铋层状结构无铅压电材料中，高温下的电导行为对其在高温环境的应用具有重要的研究意义。在高温烧结过程中不可避免的Bi挥发使得生成氧空位以平衡电荷，所以在铋层状材料中，氧空位是其主要的载流子类型[24]。高温下的氧空位电离过程分为一级电离和二级电离过程，具体过程如下式

NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品不同频率下的交流电导率随温度倒数的变化关系图示于图4，其中AC计算公式由计算得：

图4 NBT-BIT-xHo3+陶瓷在不同频率下交流电导与温度关系曲线Fig.4 Temperature dependence of AC conductivity (σac)at different frequency

式中，ε0、εr分别为真空介电常数和相对介电常数。从图中可以将电导率分为三个区域：低温区(I区)，σAC表现出与非温度依赖性，但具有显著的频率分散性，可能与空间电荷的电导有关[24]；中温区(II区)，σAC随着温度升高而明显增大，此范围内的电导行为对应于氧空位的二级电离过程[26-27]；高温区(III区)，温度高于居里温度Tc，各频率下的σAC呈现非频率依赖性且逐渐聚集，表现出高温本征电导行为。σAC在I、II、III区遵循遵循Arrhenius定则：

式中，σ0为指前因子，k为玻尔兹曼常数，Ea为电导激活能，T为绝对温度。NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品I区的激活能Ea在0.03-0.10 eV范围内，与公式(2)中的氧空位一级电离激活能(-0.10 eV)接近，说明该电导行为对应于氧空位的一级电离；II区的激活能Ea计算得0.59-1.33 eV，与公式(3)中的氧空位二级电离激活能(0.6-1.2 eV)接近，此温度区的电导过程对应与氧空位的二级电离；在III区，电导率呈现非频率依赖性，激活能为1.50-1.79 eV，与铋层状材料禁带宽度(～3.3 eV)的一半相接近[28]，表现出材料的本征电导行为。

图5为NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的温度退极化曲线，由图可知NBT-BIT-xHo3+陶瓷具有较好的热稳定性，所有样品在400 ℃之前均未出现明显的退极化现象，压电系数d33保持热处理之前的数值未明显下降，尤其是NBT-BIT-0.01Ho3+陶瓷样品的d33在500 ℃处理后还保持在21 pC/N，说明NBT-BIT-xHo3+陶瓷具有在高温领域的应用前景。

2.4 NBT-BIT-xHo3+共生铋层状无铅压电陶瓷的上转换发光性能

图5 NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的温度退极化温度关系图Fig.5 Temperature dependence of piezoelectric constant of NBT-BIT-xHo3+ ceramics

图6 (a)在980 nm波长光激发下NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的上转换发光光谱；(b) NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的发光色度图Fig. 6 (a) Up-conversion emission spectra of NBT-BIT-xHo3+ ceramics under 980 nm excitation; (b) CIE chromaticity diagram of NBT-BIT-xHo3+ samples.

图6(a)为NBT-BIT-xHo3+(0.003≤x≤0.02)陶瓷样品在980 nm波长红外光激发下的上转换发光谱，在图中检测范围内显示出两个不同的发射带：在520-580 nm范围内可见两个较强的绿光发射峰，其发射带对应于5F4/5S2→5I8跃迁，在650-700 nm范围内的红光发射带，其对应于5F5→5I8跃迁[1-17]。随着Ho3+掺杂浓度的增加，550 nm附近的绿光发射峰在掺杂量x=0.015 mol时达最强，而位于650 nm附近的红光随着掺杂量的增加先减小后增加。图6(b)所示为NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品在980 nm波长光激发下的色度坐标图，当掺杂量x从0.003增大到0.02时，样品的发光颜色逐渐从黄绿光向绿光区域移动，说明NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品的发光颜色可由Ho3+的掺杂浓度来调节，以适应不同的应用场景。

图7 Ho3+离子上转换发光机理简化能级图[17]Fig.7 The simplified energy level scheme for the up-conversion photoluminescence mechanism of Ho3+ ions.

图7为Ho3+离子的上转换发光能级图，在980 nm波长光激发下，基态能级5I8的Ho3+离子吸收一个光子通过基态吸收机制(GSA)跃迁到中间激发态5I6能级，再吸收一个激发光子通过激发态吸收机制(ESA)跃迁到更高的激发态5F4/5S2能级，然后通过辐射跃迁至基态5I8能级发出绿光[17-18]。由于较小的能隙，一部分5F4/5S2的Ho3+离子非辐射弛豫过程到红光发射5F5能级然后跃迁至基态发红光。因此，5F4、5S2、5I5能级上的Ho3+离子向基态的跃迁，使得检测到540-550 nm处的绿光和660 nm处的红光发射峰，其分别对应与5F4/5S2→5I8，5F5→5I8能级跃迁。Ho3+浓度增大使得更多的5F4/5S2能级非辐射弛豫到红光发射能级，样品颜色坐标由黄绿色向绿色偏移。

3 结 论

在本文中，通过固相法成功制备了Ho3+离子掺杂NBT-BIT体系新型无铅多功能陶瓷材料。系统研究了Ho3+离子掺杂对陶瓷样品的结构、电学性能和光学性能的影响。

(1)当Ho3+离子掺杂量为0.01 mol时，陶瓷样品的压电常数d33达到最大值21 pC/N，机械品质因子Qm达最大值2887；

(2)介电温谱分析显示，Ho3+离子掺杂提高了NBT-BIT-xHo3+陶瓷的Tc，并降低了其介电损耗tanδ，且NBT-BIT-0.01Ho3+陶瓷样品的d33在500 ℃处理后还保持在21 pC/N；

(3)在980 nm波长激光激发下NBT-BIT-xHo3+陶瓷样品在550 nm处呈现较强的绿光发射峰，其对应于5F4/5S2→5I8能级跃迁，并在650 nm附近存在较弱的红光发射峰，对应于5F5→5I8能级跃迁，在掺杂量为0.015 mol时，样品的发光强度达最大，说明Ho3+离子掺杂NBT-BIT陶瓷有望应用于高温光电多功能器件领域。