茶叶中农药残留检测技术及研究现状

袁 艺

(贵州理工学院 贵州 贵阳 550003)

0 引言

我国是世界上最早发现和利用茶树的国家，目前茶叶种植面积和年产量均位居世界首位。同时，茶叶更是我国贸易出口的主要农产品。茶叶中含有40多种无机矿物质元素和450多种有机化合物。茶叶不仅具有提神清心、清热解暑、消食化痰等药理作用，还对心脑血管病、癌症等疾病有一定的药理功效，因此受到人们的青睐。

但是随着环境的污染，自然生态环境的破坏，使得病虫害多发，农药的使用大量普及，农作物中的大量残留农药严重危害着人类的健康，中国茶叶质量安全问题表现在四个方面:农药残留、金属元素污染、微生物污染、以及其它污染物。农药残留污染占问题总量80%，使得我国茶叶出口处于非常不利的境地，以2017年为例:中国茶叶产量258万吨，但出口量仅35.5万吨。欧盟既是我国茶叶出口的一个重要市场，也是对茶叶农残限量要求最严的地区之一，自2000年7月1日欧盟实施新的茶叶农残限量标准后，历次对茶叶农残限量标准进行修订更新，不断增加检测项目和严格残留限量。截止2013年底，欧盟涉及茶叶的农残限量指标已经多达455项，而且其农残限量还在不断修订增加中[1]。为缩短我国与发达国家的标准距离，进一步提升我国茶叶质量安全水平，由国家卫计委、农业部和食药总局联合新发布的《GB 2763－2016食品安全国家标准食品中农药最大残留限量标准》于2017年6月18日实施，代替现行标准《GB 2763－2014》。其中，茶叶农残限量发生了较大变化，由原来的28种增加至48种，许多限量要求加严，如甲拌磷、氯噻林、特丁硫磷的限量指标均为0.01mg/kg。虽然我国已经颁布了许多农药管理的相关条例，但是过量及非法使用的现象屡禁不止。为了应对国外茶叶农药残留为主要内容的绿色壁垒，降低农药非法使用对人类健康的危害，促进茶叶安全生产和绿色防控，需要加大监测和检测，本文对近年来茶叶中农药残留的检测技术进行介绍和评述，旨在为检测新方法的研究提供参考。

1 茶叶农药残留的常规检测技术及研究现状

茶叶中的农药残留检测已经有了非常成熟的分析方法，主要包括气相色谱法(GC)、气相色谱－质谱法(GC－MS)、高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱－质谱联用法(LC－MS)等，一般步骤分为提取、净化和浓缩、检测等，具有应用范围广泛等优点。

1.1 气相色谱法

气相色谱是目前农药残留量检测最常用的方法之一，是指用气体作为流动相的色谱法。主要检测热稳定、弱极性和挥发性的农残，如有机磷、拟除虫菊酯和有机氯等。蒋定国[2]等建立了一种新的分析茶叶中20种有机氯、7种拟除虫菊酯农药残留量的气相色谱法，在分析农药种类上多于同类文献报导，而且解决了茶叶尤其是花茶的基质干扰问题。石岩[3]对茶鲜叶中常用的20种有机氯及拟除虫菊酯类农药的提取、净化技术和气相色谱检测条件进行了研究，建立了气相色谱法测定茶鲜叶中20种有机氯及拟除虫菊酯类农药的方法，20种有机氯和拟除虫菊酯类农药在5～100μg/L范围内线性良好，相关系数为0.9981～0.9998，方法灵敏度高，准确度好，符合农药残留检测的技术要求。

1.2 气相色谱－质谱联用方法

气相色谱质谱联用技术既具有质谱的高鉴别能力，又具有气相色谱的高分离能力。色谱－质谱联用方法已被广泛应用于茶叶的农残检测，以提高检测的灵敏度和精确度。董金斌[4]等粉碎后的茶叶样品以乙腈为提取溶剂经超声萃取，萃取液再经石墨化碳固相萃取柱净化，采用GCEI－MS的选择离子监测(SIM)方式和外标定量方法，同时分析测定了茶叶中的32种农药残留量(17种有机磷、8种有机氯、4种拟除虫菊酯、乙草胺、三唑酮和多效唑)，各项技术指标满足农药残留检测的要求。曹亚林[5]等实验采用快速溶剂萃取结合气质联用技(APLE－GC－MS)，建立了茶叶中7种拟除虫菊酯的检测方法，并对影响APLE萃取效果的因素进行了优化考察。结果表明，7种拟除虫菊酯的加标回收率均很好的达到了分析方法的要求。

1.3 高效液相色谱法

对某些不适用于GC方法检测的杀虫剂，如氨基甲酸酯类和N－甲基氨基甲酸酯类，可用HPLC代替GC方法检测此类农残。目前HPLC方法已经被运用到茶叶的农残定量分析。高效液相色谱仪通常使用紫外检测器，使用荧光检测器可提高灵敏度，适用于氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂、灭幼脲、定虫隆等特异性昆虫生长调节剂，取代脲类、苯氧羧酸类除草剂等的残留量分析[6]。王孝辉等[7]建立了HPLC法检测茶叶中吡虫啉农药残留的方法，样品前处理过程中溶剂使用量较少，方法较为简单，符合检测茶叶中吡虫啉农药的残留量分析要求。

1.4 液相色谱质谱和液相色谱串联质谱

质谱与液相组合，是20世纪80年代发展起来的一种分析技术，在任何混合体系中，任何可电离的样品组分均可以根据时间(液相)和质荷比(质谱)被分离，然后进行定性和定量分析，目前已成为茶叶中极性农药残留分析的重要方法之一。王敏[8]通过对茶叶中氯乙酰胺类农药的提取，净化茶叶基质等过程的研究，建立了分子印迹固相萃取液相色谱串联质谱联用定量分析茶叶中种氯乙酰胺类农残的快速检测方法，分析相对标准误差达到农药残留分析的要求，方法可以满足实验室复杂基质样品中氯乙酰胺类的检测需求。刘妍慧等[9]创建了茶叶中3类11种农药的分散固相萃取－高效液相色谱串联质谱(HPLC－MS－MS)的检测方法，并将该方法用于茶叶样品测定，获得了较为满意的结果。

但是这些方法大都属于化学方法，存在需要进行样品前期处理，分析时间长、操作烦琐等缺陷。同时茶叶中农药残留分析属于复杂基体中痕量分析，农药残留量一般在ppm或ppb级甚至更低，对于检测方法的灵敏度和选择性要求较高，因此，研究高灵敏度和精确度的农药残留快速检测的方法成为趋势。

2 茶叶中农药残留的光谱快速检测方法及研究现状

随着科技水平的提高，与传统检测方法相比，具有灵敏度高、取样量少、简便快捷和破环性小等特点的光谱快速检测方法在农药残留中应运而生。如荧光光谱法、近红外光谱法和拉曼光谱法等。

2.1 荧光光谱法

荧光光谱法是一种通过基态分子吸收能量后激发出的荧光特性和强度对待测物进行定性或定量分析的技术，能提供激发光谱、发射光谱、发光强度、发光寿命、量子产率、荧光偏振等许多信息，具有灵敏度高、试样量少、简单快速和破环性小等优点，已成为一种重要的痕量分析技术方法，被广泛应用在工业、农业、医药、卫生等领域中。王书涛等[10]对不同品种茶叶的氯菊酯溶液的荧光光谱特性进行了分析，检测出茶叶中氯菊酯农药残留的含量，检测灵敏度高，检出限范围广，为检测农药残留提供了一种快速简便的新方法。

2.2 近红外光谱法

近红外光谱法是根据物质对红外光谱780－2 526 nm区域的电磁辐射进行选择性吸收的特点进行检测的。近红外光谱技术分析具有方便、快速、高效、准确和成本较低、样品无损、不污染环境等优点，近年已广泛应用于茶叶的检测[11]。诸如茶叶水分含量的测定，以及茶叶中的有效成分茶多酚和儿茶素、咖啡碱、氨基酸等含量的测定，并能快速对部分茶叶的种类鉴定和真伪鉴别。

2.3 拉曼光谱法

拉曼光谱法是利用物质分子键之间的转动与振动信息，具有分析速度快，灵敏度高、操作简单、无需样品制备等优点，在食品无损在线检测方面已有广泛的应用，也在农产品残留农药检测、水果蔬菜品质检测及农作物病因检测等方面有应用报道[12]。随着农残物检测标准限量的缩紧，对于痕量的农残物成分，采用表面增强拉曼光谱(SERS)，扩展常规拉曼光谱在液体中信号极弱的缺陷，淬灭部分荧光的干扰，使得表征物质分子键之间的振动与转动信息的光谱信号获得103－107倍的増强，进而获得高检测精度。蔺磊[13]利用表面增强拉曼光谱方法快速定性定量检测茶叶中的农药残留，分别对干茶叶和鲜茶叶中的噻菌灵(杀菌剂，最大检测限 1 mg/L)、毒死蜱(有机磷杀虫剂，最大检测限1 mg/L)和溴氰菊酯(有机氯杀虫剂，最大检测限1 mg/L)农药进行了检测研究，为茶叶中农药残留快速定性筛查和初步定量检测提供了一种快速便捷的检测方案。李凌[14]利用表面增强拉曼光谱技术，探究了苯醚甲环唑农药残留在武夷茶中含量的光谱检测方法。将苯醚甲环唑作为目标农药，将农药的标准溶液喷洒在茶叶样本上，分析苯醚甲环唑标准溶液SERS的拉曼光谱峰，茶叶中苯醚甲环唑残留的检出浓度达到国家规定的限量标准，可作为茶叶苯醚甲环唑残留的检测。

3 结语

茶叶中农药残留问题越来越受到关注，许多学者展开了茶叶农残的检测研究，建立了诸多有效的检测技术和方法，传统技术和一些新技术并存，各种检测方法均有其优缺点，由于茶叶样品的复杂性，受到地域、种植、环境等环节的影响，对分析检测方法也提出了更高的要求，农残检测尤其是痕量分析技术还需要不断探索新的检测分析仪器和方法，简单快速、高效准确的多组分同步检测技术将成为今后的发展方向。