电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中钼

, , ,

(1. 中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所, 郑州 450006; 2. 国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心, 郑州 450006)

钨是一种典型的稀有金属,是国家的重要战略资源,具有极为重要的用途。它是高科技新材料的重要组成部分,广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等领域。

我国是产钨大国,钨资源储量为520万t,占世界总储量的65%,产量及出口量均居世界第一。钨主要存在于硅质高的岩石中,在地壳中的平均质量分数为0.007%。储量丰富且具有经济价值的钨精矿主要为黑钨矿(钨酸锰、钨酸铁)和白钨矿(钨酸钙)。钼作为钨的伴生元素,与钨具有相似的化学性质。钨精矿中一般伴有一定量的钼,这对钨精矿的开发利用造成了一定的影响。

目前,测定钨精矿中钼的方法较多,主要有钼酸铅重量法、乙二胺四乙酸(EDTA)容量法、极谱法[1]、紫外-可见分光光度法[2]、原子发射光谱法[3]、原子吸收光谱法[4-6]、X射线荧光光谱法[7-9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等[10-12]。ICP-AES一次可测定多种元素,分析速率快,大多数元素的测定结果稳定可靠,已成功应用到一些样品中钼的测定。

本工作采用碱熔-ICP-AES测定钨精矿中钼。钨精矿中钨、铁、锰的含量高(70%左右的三氧化钨、10%左右的铁、8%左右的锰),高含量的钨、铁、锰对钼的测定形成基体干扰。本工作采用过氧化钠熔融样品,沸水提取、过滤,使钼与铁、锰分离,滤液酸化,使钨以钨酸形式沉淀而与钼分离,从而避免了基体干扰,准确测定了钨精矿中钼的含量。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Thermo Fisher IRIS Intrepid IIxsp型全谱直读等离子体原子发射光谱仪。

钼标准储备溶液:1.000 0 g·L-1,称取三氧化钼(基准试剂) 1.500 3 g于250 mL烧杯中,用50 g·L-1氢氧化钠溶液加热溶解,硫酸(1+1)溶液酸化,将溶液移至1 L容量瓶中用水定容。

所用试剂除特别注明外均为分析纯,试验用水为二次蒸馏水。

1．2 仪器工作条件

射频功率为1 135 W;辅助气流量为1.0 L·min-1,样品流量为1.0 mL·min-1,雾化气流量为0.7 L·min-1;积分方式为自动,积分时间为1～5 s;重复次数为2次;钼的分析谱线为281.615 nm。

1．3 试验方法

称取试样0.30 g置于高铝坩埚中,加过氧化钠约2.0 g,搅匀,再覆盖过氧化钠0.4 g。置于高温炉中升至750 ℃熔融15 min,取出坩埚冷却。将坩埚置于250 mL烧杯中,加热水浸取,洗出坩埚,煮沸数分钟。冷却后,用中速定量滤纸过滤,滤液承接于250 mL烧杯中,加盐酸30 mL并于电热板加热微沸2 min,冷却后用水定容于100 mL容量瓶中。待沉淀(黄色)完全后取上层清液10 mL于100 mL容量瓶中,用水定容,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 熔剂及用量的选择

钨精矿结构稳定,较难分解,试验选用强氧化性的过氧化钠在高温熔融分解样品,可将样品分解完全[13]。

分别称取试样0.30 g 10份于已编号的1～10号刚玉(氧化铝)坩埚中,依次加过氧化钠0.3,0.6,0.9,1.2,1.5,1.8,2.1,2.4,2.7,3.0 g,将样品置于750 ℃高温炉中,恒温熔融分解。15 min后,取出样品,发现1～7号坩锅中有黑色不融物,并依次减少,8～10号坩锅中样液颜色为橘红色并透亮,样品分解完全。对于样品0.30 g,过氧化钠最佳用量为2.4 g。试验选择过氧化钠的用量为2.4 g。

2．2 盐酸用量的选择

钨酸在强酸中形成黄色钨酸沉淀,而钼酸溶于热的强酸中。试验常用酸主要有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等,均可用于滤液的酸化,盐酸黏度小、相对分子质量小、无氧化性、对仪器管路无腐蚀性。试验选用盐酸酸化。

分别称取试样0.30 g于1～6号刚玉坩埚中,将其熔融分解后用热水提取,冷却后过滤,滤液分别用1～6号250 mL烧杯承接,分别加入15,20,25,30,35,40 mL盐酸,于电热板加热微沸2 min,冷却后用水定容于100 mL容量瓶中,待沉淀完全后取上层清液10 mL于100 mL容量瓶中,并用水定容,按仪器工作条件进行测定。

结果表明:1～3号结果偏低,4～6号结果一致,试验选择盐酸用量为30 mL。

2．3 元素分析谱线的选择

电荷注入检测器(CID)能同时检测每个元素的多条谱线,应以谱线灵敏、共存元素干扰少和无重叠的原则选择谱线。标准溶液和样品溶液中钼的光谱轮廓图见图1。

(a) 标准溶液 (b) 样品溶液图1 钼的光谱轮廓扫描图Fig. 1 Spectral profile scanning of Mo

由图1可知:在谱线281.615 nm处无共存元素的光谱干扰,有一定的背景叠加。采用仪器自带自动扣背景功能,可矫正背景叠加的影响。试验选择钼的分析谱线为281.615 nm。

2．4 钨和钼分离方法的选择

钨、钼离子半径、原子结构相似,化学性质非常接近,难以分离。钨精矿中高含量的钨影响钼的准确测定。钨、钼的分离方法有沉淀法、萃取法、离子交换法等[14-15]。沉淀法又分为三硫化钼沉淀法、钨酸沉淀法、络合均相沉淀法、胍盐沉淀法、选择性沉淀法、钨盐沉淀或结晶法。其中钨酸沉淀法易控制、步骤简单、试剂用量少、分离效果好。试验选用钨酸沉淀法分离钨和钼。

钨酸在盐酸溶液中的溶解度远远小于钼酸,且随温度升高,钼酸溶解度增大。利用这一性质,加热并调节溶液的酸度,在最佳酸度下,可以除去滤液中大量的钨酸,钼酸完全溶解。溶液中仅溶解微量的钨酸,这对钼的测定不形成背景干扰,从而可准确测定钨精矿中钼的含量。

2．5 基体和共存元素的影响

钨精矿中钨、铁、锰等元素含量较高,硅、钼、钾、磷等元素含量较小。高含量的元素在钼的测定中有明显的基体效应,大量的钨、铁、锰会增强钼的测定背景。

铁、锰在碱性条件下形成氢氧化铁、二氧化锰沉淀,经过滤与钼分离,滤液酸化后钨形成钨酸沉淀与钼分离。过氧化钠熔剂引入的大量钠离子也会增强钼的背景,通过往标准溶液系列中加入空白样品溶液,使标准溶液与样品溶液中的钠离子含量保持一致,从而获得了较为满意的测定结果。

2．6 标准曲线和检出限

移取空白样品溶液10 mL于100 mL容量瓶中,然后分别加入100 mg·L-1钼标准溶液0,0.1,0.5,1,5,10,20 mL,用水定容至100 mL,得到0,0.1,0.5,1,5,10,20 mg·L-1的钼标准溶液。

按仪器工作条件对上述标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:钼的质量浓度在0.08～20 mg·L-1内与其对应的发射强度呈线性关系,线性回归方程为y=5.364x-0.257 0,相关系数为1.000。

重复测定空白溶液11次,以3倍标准偏差计算钼的检出限(3s)为0.05 mg·L-1。

2．7 样品分析

目前钨精矿没有国家或行业领域的标准物质,选取具有代表性的3种钨精矿,按试验方法和紫外-可见分光光度法进行测定,样品分析结果见表1。

表1 样品分析结果Tab. 1 Analytical results of the samples

本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中钼,方法简便,易操作,精密度好,测定结果准确。

[1] 杨宝龙.极谱法快速测定土壤中的钼[J].新疆有色金属, 2015,38(5):52-53．

[2] 李静.分光光度法测定铜精矿中钼量的研究[J].山西化工, 2016,36(2):58-60．

[3] 李丽娟.发射光谱法测定化探样品中锡和钼的含量[J].新疆有色金属, 2015,38(5):47-48．

[4] 杜青,任兰.电热原子吸收光谱法测定水中总钼[J].化学分析计量, 2016,25(1):22-25．

[5] 夏行昊,姜毓君,单艺.石墨炉原子吸收光谱法测定婴幼儿食品及母乳中钼[J].中国乳品工业, 2014,42(5):58-59．

[6] 岳敏,李亚静.火焰原子吸收光谱法测定橡胶中的钼含量[J].橡胶工业, 2014,61(10):630-631．

[7] 刘洪涛,邵常丽.熔融制样-X射线荧光光谱法测定钼铁中钼、硅、磷和铜[J].理化检验-化学分册, 2016,52(2):229-231．

[8] 王学田,丁力,李艳娟,等.X射线荧光光谱法同时测定矿石中钨钼锡[J].分析试验室, 2015,20(9):1031-1037．

[9] 刘冉,张航,黄炜玲,等.波长色散X射线荧光光谱法测定水样中的微量钼[J].化学推进剂与高分子材料, 2014,12(3):72-74．

[10] 王潮.电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中的15种重金属元素[J].广东化工, 2016,43(7):205-206．

[11] 优军胜,郝红梅,张众.电感耦合等离子体原子发射光谱内标法测定铝钼锆合金中钼锆[J].材料开发与应用, 2016,31(1):78-82．

[12] 张世龙,吴周丁,刘小玲,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿石中铁、铜、铅、锌、砷、锑、钼和镉的含量[J].理化检验-化学分册, 2015,51(7):930-933．

[13] 《岩石矿物分析》编写组.岩石矿物分析(第一分册)[M].3版.北京:地质出版社, 1991．

[14] 张邦胜,肖连生,张启修.沉淀法分离钨钼的研究进展[J].江西有色金属, 2001,15(3):26-29．

[15] 李绍秀,王向德,张秀娟.乳状液膜法分离钨钼的研究——酸性体系[J].膜科学与技术, 1996,16(3):33-39．