多壁碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极为工作电极测定磺胺甲噁唑

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(广东药科大学 药学院, 广州 510006)

磺胺甲噁唑(SMZ)是一种广谱抗生素,对大多数革兰氏阳性和革兰氏阴性菌都有抑制作用,主要用于敏感菌引起的尿路感染、呼吸系统感染、肠道感染、胆道感染及局部软组织或创面感染等,临床上多与甲氧苄啶制成复方制剂使用。由于性质稳定、不易变质,而且价格便宜,SMZ被广泛用于兽药临床、动物及水产饲养中。抗生素滥用不仅会诱导产生抗性基因,抗生素还会与其他污染物结合对水生生物和人类产生复杂的复合毒性效应[1]。养殖业废水和城市污水已成为抗生素滥用的最高污染源头,抗生素滥用所造成的环境污染问题也日益受到人们的重视。磺胺甲噁唑在环境和水样中被检出率已居榜首[2]。目前,磺胺甲噁唑的测定方法较多,有高效液相色谱法[3-5]、高效液相色谱-质谱法[6-8]、毛细管电泳法[9-10]、近红外光谱法[11]、原子吸收光谱法[12]、分光光度法[13]等,但是这些方法存在操作繁琐、仪器设备昂贵等缺点。近年来采用电化学方法测定磺胺甲噁唑已有报道[14-16]。碳纳米管由于具有较强的电催化性能已广泛用于电极修饰材料[17-19]。文献[14]在中性环境下,利用多壁碳纳米管-Nafion修饰玻碳电极测定磺胺甲噁唑。利用碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠修饰碳糊电极测定磺胺甲噁唑的研究未见报道。本工作制备了碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极,该方法用于废水和复方磺胺甲噁唑片的分析,结果满意。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Ingsen 4030型电化学工作站;pHS-25型酸度计。三电极系统:碳糊电极和修饰碳糊电极为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。

磺胺甲噁唑标准储备溶液:1.0×10-2mol·L-1,称取磺胺甲噁唑标准品0.129 2 g,加适量乙酸溶解后,用水定容于50 mL容量瓶中,置于冰箱4 ℃保存,使用时用水逐级稀释。

所用试剂均为分析纯,试验用水为超纯水。

1．2 工作电极的制备

将质量比为7∶2∶1的石墨粉、石蜡和硅油放入研钵中混匀,研磨呈糊状,在内径3 mm塑料管的一端内填入碳糊,管的另一端插入铜丝作为导线,将制备好的电极在称量纸上抛光后备用,即得碳糊电极(CPE)。

先移取1 g·L-1多壁碳纳米管黑色悬浮液2 μL滴涂在电极表面,待溶剂挥发后,即得多壁碳纳米管修饰的碳糊电极(MWCT-CPE)。在MWCT-CPE表面滴涂1 g·L-1十二烷基苯磺酸钠溶液2 μL,即得多壁碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极(MWCT-SDBS-CPE)。更新电极表面时,挤出碳糊1～2 mm切除后再重新修饰即可。

1．3 试验方法

在含有0.005 mol·L-1硝酸钠的pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,以碳糊电极或者修饰碳糊电极为工作电极,加入一定量的磺胺甲噁唑标准溶液,采用三电极系统,在一定的电位范围内进行循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)扫描。

2 结果与讨论

2．1 不同修饰电极的电化学交流阻抗

采用电化学交流阻抗法考察了碳糊电极、多壁碳纳米管修饰的碳糊电极及多壁碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极在5.0×10-3mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗,结果见图1。

(a) 原图

(b) 部分放大图1-CPE;2-MWCT-CPE;3-MWCT-SDBS-CPE图1 不同修饰电极的电化学交流阻抗图Fig. 1 Electrochemical impedance curves with different modified electrodes

电极的电荷转移电阻(Ret)在数值上等于阻抗谱图半圆的直径。由图1可知:碳糊电极的电阻最大,多壁碳纳米管修饰碳糊电极的电阻次之,多壁碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极的电阻最小。这说明电极表面修饰上表面活性剂和多壁碳纳米管后,电极阻碍电子传递的能力减小,修饰电极的电催化性能提高。

2．2 磺胺甲噁唑在不同修饰电极上的电化学响应

在含有0.005 mol·L-1硝酸钠的pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,磺胺甲噁唑在碳糊电极、多壁碳纳米管修饰的碳糊电极、多壁碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极上的循环伏安图见图2。

(a) 原图

(b) 部分放大图1-CPE;2-MWCT-CPE;3-MWCT-SDBS-CPE图2 不同修饰电极的循环伏安图Fig. 2 CVs with different modified electrodes

由图2可知:SMZ在碳糊电极和修饰碳糊电极上均产生两个氧化峰和一个还原峰,在CPE上(曲线1),氧化峰电位分别为1.16,0.48 V,还原峰电位为0.30 V,0.48 V处的峰电流为1.52 μA;在MWCT-CPE上,氧化峰电位分别为1.12,0.40 V,还原峰电位为0.34 V,与CPE相比,SMZ的氧化峰电位均发生了负移,还原峰电位发生了正移,0.40 V处的峰电流为1.87 μA,说明在MWCT-CPE上,SMZ的电子传递被加快了;在MWCT-SDBS-CPE上,氧化峰电位分别为1.13,0.38 V,还原峰电位为0.28 V,与CPE相比,SMZ的氧化峰电位均发生了负移,0.38 V处的氧化峰电流为12.16 μA,氧化峰电流较MWCT-CPE及CPE均增加,比CPE增大了约7倍,较MWCT-CPE增大了约6倍,且该氧化峰较稳定。这可能主要基于以下两个原因:一是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是阴离子表面活性剂,磺胺甲噁唑在试验条件下以带正电荷的形态存在,由于静电吸附作用达到增敏作用;二是多壁碳纳米管能加速电子传递。由于SDBS和多壁碳纳米管的协同作用,更加增大了电极的灵敏度。试验选择SMZ的0.38 V的氧化峰作为研究对象,MWCT-SDBS-CPE电极为工作电极。

2．3 测定条件的选择

2．3．1 基底碳糊电极

用石墨粉作为电极材料,以液体石蜡、硅油、甘油为黏合剂制备碳糊电极,在相同的条件下进行测定。试验发现,用液体石蜡和硅油为黏合剂,石墨粉作为电极材料制备的碳糊电极效果最好,且石墨粉、石蜡和硅油的质量比为7∶2∶1时,峰电流最大,峰形最好。试验选择石墨粉、石蜡和硅油的质量比为7∶2∶1的混合物作为基底碳糊电极。

2．3．2 酸度及缓冲溶液

酸度对峰电流的影响见图3。

csmz=5.0×10-5mol·L-1图3 酸度对峰电流的影响Fig. 3 Effect of acidity on peak current

由图3可知:pH为2.0～4.0时,磺胺甲噁唑的峰电流随pH的增大而增大;pH为5.0～6.0时,峰电流达到最大值且基本不变;继续增加pH峰电流减小。试验选择测定底液的pH为5.0。

试验考察了乙酸-乙酸钠、草酸-草酸钠、磷酸氢二钠-柠檬酸、甲酸-甲酸钠等缓冲溶液对磺胺甲噁唑测定的影响。结果表明:在乙酸-乙酸钠缓冲体系中磺胺甲噁唑的峰形最好,峰电流最大。试验选择乙酸-乙酸钠为缓冲溶液。

pH为2.0～6.0时,磺胺甲噁唑的峰电位与酸度呈线性关系,线性回归方程为y=0.525 8-0.033 7x,相关系数为0.990 5。即峰电位随pH的增大而减小,说明质子参与了整个反应。根据斜率及公式(1)计算质子数与电子数之比。

Ep=K-(0.059m/n)pH(1)

式中:Ep为峰电位;K为常数;m为转移的质子数;n为转移的电子数。

计算得m/n=0.57。说明磺胺甲噁唑在电极上反应的质子数与电子数之比为1∶2。

2．3．3 支持电解质

试验考察了硝酸钾、硝酸钠、氯化钠、氯化钾等支持电解质对SMZ测定的影响。结果表明:在硝酸钠溶液中测定的峰形好,灵敏度高。当硝酸钠的浓度为0.005 mol·L-1时,峰电流最大。试验选择0.005 mol·L-1硝酸钠溶液作为支持电解质。

2．3．4 表面活性剂

试验考察了吐温-20、吐温-60、吐温-80、SDBS、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂修饰电极对SMZ测定的影响。结果表明:用SDBS修饰的电极峰电流最大。试验中工作电极采用SDBS修饰的多壁碳纳米管碳糊电极。

2．3．5 扫描速率

试验考察了扫描速率为50～500 mV·s-1时对磺胺甲噁唑测定的影响,结果见图4。

曲线1～10所对应的扫描速率依次为50,100,150,200,250,300,350,400,450,500 mV·s-1图4 扫描速率对磺胺甲噁唑测定的影响Fig. 4 Effect of scanning rate on determination of SMZ

由图4可知:随扫描速率的增加,氧化峰电位正移,氧化峰电流增大。峰电流(ip)与扫描速率(v)成正比,线性回归方程为ip=0.066 30v+5.915,相关系数为0.995 5。说明磺胺甲噁唑在修饰碳糊电极上的电化学过程主要受吸附控制。氧化峰电位随扫描速率的增加发生正移,且与lgv成正比关系,得到线性回归方程为Ep=0.360 4 lgv-0.368 3,相关系数为0.992 4。试验选择扫描速率为100 mV·s-1。

2．4 干扰试验

按试验方法考察了常见无机离子对磺胺甲噁唑测定的干扰。结果表明:当相对误差在±5%以内时,100倍的K+、NH4+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Cl-、SO42-等对测定均不产生干扰,50倍的磺胺二甲嘧啶、氯霉素,100倍的加替沙星、左氧氟沙星对测定几乎无影响。说明该修饰电极对磺胺甲噁唑的测定具有较好的选择性。

2．5 标准曲线和检出限

按试验方法采用差分脉冲伏安法对2.0×10-9,2.0×10-8,4.0×10-8,6.0×10-8,8.0×10-8,1.0×10-7,8.0×10-7,2.0×10-6,4.0×10-6,6.0×10-6,1.0×10-5mol·L-1的SMZ标准溶液进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:磺胺甲噁唑的浓度在2.0×10-9～1.0×10-7mol·L-1,1.0×10-7～1.0×10-5mol·L-1内与其对应的峰电流呈线性关系,线性回归方程分别为I=7.107×10-6c+7.535×10-1,I=4.340×10-7c+1.521,相关系数分别为0.994 3,0.996 3,检出限为1.0×10-9mol·L-1。

2．6 电极的重现性、精密度和稳定性

按试验方法连续测定6.0×10-6mol·L-1SMZ标准溶液5次,相对标准偏差(RSD)为4.9%,表明电极具有较好的重现性。用平行制作的5支修饰电极测定同一浓度的磺胺甲噁唑溶液,RSD为3.2%,表明电极具有较好的精密度。室温放置电极,用同一支电极连续测定相同浓度的磺胺甲噁唑溶液11 d,RSD为4.0%,表明电极具有良好的稳定性。

2．7 样品分析

取复方磺胺甲噁唑片5片研细后,称取磺胺甲噁唑细粉适量,加乙酸溶解并定容至25 mL。按试验方法用差分脉冲伏安法进行测定,同时进行加标回收试验。结果表明:每片中平均含磺胺甲噁唑0.395 g,相对标准偏差为2.8%～5.5%,回收率为98.0%～110%。

将取回的废水放置3 d后,取上层清液适量,按试验方法采用差分脉冲伏安法进行测定,同时进行加标回收试验,结果见表1。

本工作采用简单滴涂法制备了多壁碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠修饰的碳糊电极,该电极对磺胺甲噁唑的氧化具有很强的电催化能力。采用电化学交流阻抗法和循环伏安法研究了该修饰电极的电化学特性及对磺胺甲噁唑的电化学响应,该修饰电极稳定、重现性好、选择性好、灵敏度高,方法的线性范围宽,检出限低。

表1 样品分析结果(n=3)Tab. 1 Analytical results of samples(n=3)

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