密闭消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定植物中硒

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(1. 中国地质大学 地球科学学院, 武汉 430074; 2. 中国地质大学 材料与化学学院, 武汉 430074)

硒是人和动物生命活动所必需的一种微量元素[1],人体缺硒会引起克山病和大骨节病,但过量的硒也会产生中毒,导致脱甲、脱发等症状[2]。人体的硒主要来源于日常饮食,直接或间接地来自于植物[3],因此植物中硒的测定方法对于评价人体硒摄入量和硒的相关研究具有非常重要的意义。目前最常用的硒的测定方法是氢化物发生-原子荧光光谱法[4],它具有灵敏度高、光谱干扰少、检出限低、自动进样、分析成本低等优点[5-6]。文献[7]通过试验对比认为湿法消解比微波消解更适合茶叶中总硒的测定。文献[8-9]使用硝酸-高氯酸分别对灌木枝叶和大蒜进行消解,从而测定总硒含量。文献[10]使用硝酸-过氧化氢消解大米,并测定总硒含量。

本工作采用密闭消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定植物中硒的含量,建立了一种简单、高效的硒测定方法,并成功地应用于植物样品中硒的测定,结果满意。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

AFS-933型原子荧光光度计;硒空心阴极灯;SMDB-4型高温石墨电热板;101型电热鼓风干燥机。

硒标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

载流:5%(体积分数,下同)盐酸溶液。

还原剂:10 g·L-1硼氢化钠溶液。

所用试剂均为分析纯,试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

负高压280 V;灯电流80 mA;原子化器高度8 mm,原子化器温度200 ℃;载气流量0.3 L·min-1,屏蔽气流量0.6 L·min-1;分析信号为峰面积;读数时间10 s,延迟时间2 s。

1．3 试验方法

称取植物试样0.100 0 g置于25 mL聚四氟乙烯坩埚中,加入硝酸-过氧化氢(2+1)混合液2 mL,冷消解4 h后加盖,装入钢罐内,拧紧并置于130 ℃烘箱中保温4 h。冷却后将聚四氟乙烯内罐置于120 ℃电热板上赶酸至近干(约0.5 mL),再加入50%盐酸溶液1 mL,于90 ℃电热板上加热还原30 min,用水定容至10 mL,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 仪器工作条件的选择

2．1．1 灯电流

试验考察了灯电流为60,70,80,90,100 mA时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响。结果表明:随灯电流的增加,硒的荧光强度逐渐增大;灯电流为80 mA时,硒的荧光强度基本稳定。试验选择灯电流为80 mA。

2．1．2 负高压

试验考察了光电倍增管的负高压为250,260,270,280,290 V时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响。结果表明:随负高压的增加,硒的荧光强度逐渐增大。在不影响测定结果的情况下,选用较低的负高压。试验选择负高压为280 V。

2．1．3 载气流量

试验考察了载气流量为0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 L·min-1时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响。结果表明:随载气流量的增加,硒的荧光强度略有增大;载气流量为0.3 L·min-1时,硒的荧光强度最大,且火焰稳定;继续增大载气流量,硒的荧光强度逐渐减小。试验选择载气流量为0.3 L·min-1。

2．1．4 屏蔽气流量

试验考察了屏蔽气流量为0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 L·min-1时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响,结果见图1。

图1 屏蔽气流量对测定的影响Fig. 1 Effect of shield gas flow on determination

由图1可知:当屏蔽气流量为0.6 L·min-1时,硒的荧光强度稳定且信号值高。试验选择屏蔽气流量为0.6 L·min-1。

2．1．5 载流

试验考察了盐酸溶液的体积分数依次为3%,5%,7%,10%时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响。结果表明:随盐酸溶液体积分数的增加,硒的荧光强度逐渐增大;当盐酸溶液的体积分数为7%时,硒的荧光强度最大;继续增加盐酸溶液的体积分数,硒的荧光强度下降;当盐酸溶液的体积分数为5%时,硒的荧光强度较稳定。试验选择体积分数为5%的盐酸溶液为载流。

2．1．6 原子化器高度

试验考察了原子化器的高度依次为6,7,8,9,10 mm时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响。结果表明:随原子化器高度的增加,硒的荧光强度略有变化;原子化器高度过低或过高,都会对试验的灵敏度和稳定性造成影响。试验选择原子化器高度为8 mm。

2．1．7 还原剂

试验考察了5,10,15 g·L-1硼氢化钠溶液为还原剂时对测定10 μg·L-1硒标准溶液的影响。试验测得上述3种硼氢化钠溶液的荧光强度分别为628.78,817.34,890.22,5 g·L-1硼氢化钠溶液为还原剂时,测定结果相对偏低。综合稳定性、信号干扰和还原能力,试验选择10 g·L-1硼氢化钠溶液为还原剂。

2．2 混酸体系配比的选择

试验考察了消解液中硝酸与过氧化氢的体积比为1∶1,2∶1,3∶1时对测定圆白菜标准物质GBW 10014(GSB-5)的影响。试验测得上述3种比例混酸的结果依次为0.175 2,0.194 4,0.194 9 μg·g-1,认定值为(0.2±0.03) μg·g-1。消解液体积比为1∶1时,测定结果相对偏低。为减少试剂浪费和提高效率,试验选用硝酸与过氧化氢的体积比为2∶1。

2．3 消解时间的选择

试验考察了消解时间依次为4,6,8 h时对测定圆白菜标准物质GBW 10014(GSB-5)的影响。结果表明:3组试验溶液均消解完全,测定值依次为0.209 3,0.200 7,0.208 0 μg·g-1。综合考虑消解时间与试验效率,试验选用消解时间为4 h。

2．4 消解温度的选择

试验考察了消解温度依次为110,130,150 ℃时对测定圆白菜标准物质GBW 10014(GSB-5)的影响。结果表明:消解温度过低会导致消解不完全,消解温度过高会导致易挥发的元素发生损失，降低易挥发元素的回收率;消解温度为110,130,150 ℃时,测定值依次为0.170 8,0.204 4,0.209 3 μg·g-1。由试验结果可以看出,消解温度为130,150 ℃时均能够得到较理想的测定值。考虑元素挥发等综合因素,试验选择消解温度为130 ℃。

2．5 标准曲线与检出限

按仪器工作条件对2,4,6,8,10 μg·L-1的硒标准溶液进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:硒的质量浓度在2～10 μg·L-1内与其对应的荧光强度呈线性关系,线性回归方程为y=93.26x+25.57,相关系数为0.999 6。方法的检出限(3s/k)为0.18 μg·L-1。

2．6 方法的精密度和准确度

按试验方法对10 μg·L-1硒标准溶液平行测定6次,相对标准偏差(RSD)为0.63%。

对圆白菜标准物质GBW 10014(GSB-5)进行加标回收试验(加标量为0.20 mg·L-1),按试验方法消解处理后平行测定3次,测定值为0.211 mg·L-1,测定总量为0.415 mg·L-1,回收率为102%。

本方法操作简单、消解完全、精确度高、准确度好,一次可消解的样品量多,实用性强。

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