取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定

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(1. 镇江高等职业技术学校 化工系, 镇江 212003; 2. 江苏大学 化学化工学院, 镇江 212013)

金属卟啉是一类具有特殊化学性质的多功能大环配合物,它们在材料、催化、生物医药、光电化学等领域都有着广阔的应用前景,因而已越来越引起人们的研究兴趣[1-2]。与客体小分子的轴向配位反应是锰、铁、钴、锌等金属卟啉所特有的重要反应,卟啉的生物分子功能以及与无机或有机分子的配位活化都与其轴向配位反应密切相关。另外,通过轴向配位反应可以进一步调控卟啉配合物的电子结构和空间结构,促使某些在通常条件下难以发生的化学反应得以顺利进行[3],因此研究金属卟啉的轴向配位反应具有重要的学术意义和实际应用价值。

含有锌、钴、铁等中心金属离子的卟啉与咪唑及吡啶类客体小分子的轴向配位反应已有较多的研究[4-7],但锰卟啉配合物的配位反应研究还相对较少。研究表明,在卟啉的β位上引入具有强吸电子能力的硝基对锰卟啉的光谱和电化学性质都具有十分显著的影响[8-9],但是硝基的引入对锰卟啉的轴向配位反应以及平衡常数的影响至今还没有详细的研究。

本工作首次研究了4种具有不同取代基的锰卟啉配合物(图1)在三氯甲烷溶剂中与4种咪唑或吡啶类客体小分子(图2)的轴向配位反应,采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数,并探讨了锰卟啉的取代基以及客体分子的结构对轴向配位反应的影响。

5,10,15,20-四甲苯基卟啉氯化锰[(TmPP)MnCl] 2-硝基-5,10,15,20-四甲苯基卟啉氯化锰[(NO2TmPP)MnCl]

5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基)苯基卟啉氯化锰[(TdmPP)MnCl] 2-硝基-5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基)苯基卟啉氯化锰[NO2TdmPP]MnCl图1 4种取代锰卟啉的结构Fig. 1 Structures of the 4 substitutive derivates of manganese porphyrins

图2 4种轴向配体的结构Fig. 2 Structures of the 4 axial ligands

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 8453型分光光度计;微量光谱滴定池(1 cm,自制),超级恒温槽。

三氯甲烷使用前经干燥重蒸处理。锰卟啉配合物按文献[8]的方法合成纯化。

所用试剂均为分析纯。

1．2 试验方法

1．2．1 紫外-可见光谱的测定

称取锰卟啉配合物1 mg溶于三氯甲烷溶剂5 mL中,超声助溶后,取20 μL用三氯甲烷稀释至10 mL。用1 cm比色皿在超级恒温槽中恒温后立即在分光光度计上测量吸光度。

1．2．2 平衡常数的测定

移取10～15 μL上述配制的锰卟啉溶液置于微量光谱滴定池中,用三氯甲烷稀释至6 mL待滴定。另外以三氯甲烷为溶剂,配制一系列不同浓度的轴向配体溶液作为滴定剂。滴定时用微量进样器将适量的滴定剂加入待滴定的配合物溶液中(当加入滴定剂后光谱基本不变时结束滴定),每次加入滴定剂后立即充分振荡混匀,然后测定其紫外-可见吸收光谱(测定温度为25 ℃)。

对于锰卟啉主体(Por)MnCl(Por为TmPP、TdmPP、NO2TmPP、NO2TdmPP)与客体L(L为Im、4-MeIm、Py、4-MePy)的轴向配位反应:

(Por)MnCl+nL(Por)Mn(L)n+Cl-

其平衡常数(lgβn)和各项平衡浓度之间的关系可用公式(1)表示:

lgc(Por)Mn(L)n+Cl-/c(Por)MnCl=lgβn+nlgcL(1)

当反应达到平衡时,溶液的吸光度与平衡浓度之间的关系见公式(2):

(Ai-A0)/(Af-Ai)=c(Por)Mn(L)n+Cl-/c(Por)MnCl(2)

由公式(1)、(2)可得公式(3):

lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]=lgβn+nlgcL(3)

在上述公式中,c(Por)Mn(L)n+Cl-、c(Por)MnCl、cL依次为(Por)Mn(L)n+Cl-、(Por)MnCl、L的浓度;A0、Af分别为选定波长下没有轴向配位的起始配合物(Por)MnCl和完全轴向配位后配合物(Por)Mn(L)n+Cl-的吸光度;Ai是在滴定过程中加入一定量的轴向配体时溶液的吸光度。若以lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]相对于lgcL作图可得一直线,其斜率即为轴向配体数(n),由直线的截距可计算得反应的lgβn[4]。若n=1,配位反应的产物为五配位的锰卟啉配合物(Por)Mn(L)+Cl-;若n=2,锰卟啉的配位反应一步得到两个轴向配体,生成六配位的锰卟啉配合物(Por)Mn(L)2+Cl-,计算得的平衡常数为累积平衡常数(lgβ2)。

2 结果与讨论

2．1 紫外-可见光谱

试验测定了4种锰卟啉主体分子在三氯甲烷中与各种客体分子进行轴向配位反应时的紫外-可见吸收光谱。锰卟啉在没有发生轴向配位反应前和发生轴向配位反应后的光谱数据见表1。用相同方法测定了每一种锰卟啉与4种不同客体分子的轴向配位反应的平衡常数以及配体数,结果见表1。

表1 光谱数据以及配体数和平衡常数的计算结果Tab. 1 Spectral datas and the calculated results of n and lgβn

由表1可知:对于同一种锰卟啉配合物来说,由于与其反应的客体分子不同,可以观察到轴向配位反应过程中的光谱有两种不同的变化类型;一种为锰卟啉与吡啶发生配位反应时的光谱变化;另一种是锰卟啉与其他3种客体分子反应时的光谱变化。

锰卟啉(NO2TmPP)MnCl分别与Py和Im发生轴向配位反应:

(NO2TmPP)MnCl+Py(NO2TmPP)Mn(Py)Cl

(NO2TmPP)MnCl+2Im(NO2TmPP)Mn(Im)2Cl

所得到的两种不同的光谱变化见图3。

(a) Py

(b) Im图3 (NO2TmPP)MnCl在三氯甲烷中用Py和Im滴定时的光谱变化Fig. 3 Spectral changes of (NO2TmPP)MnCl during titration with Py and Im in CHCl3

由试验结果可知:随Py浓度的不断增加,(NO2TmPP)MnCl溶液的光谱Soret和Q吸收峰强度不断降低,在波长312,425,510 nm处有3个等吸收点,但没有新的Soret吸收峰生成[见图3(a)]。与加入Py时的光谱变化不同,随客体分子Im的加入,在起始的光谱吸收峰强度不断降低的同时,在波长475 nm处生成了一个强的Soret吸收峰[见图3(b)]。图3的光谱变化表明,主体(NO2TmPP)MnCl与客体Py或Im之间发生了轴向配位反应。在反应过程中主体锰卟啉的浓度逐渐降低,生成的轴向配位化合物浓度逐渐增加。需要指出的是,锰卟啉与4-MeIm或4-MePy进行反应时观察到的光谱变化与图3(b)非常相似,表明锰卟啉与Im、4-MeIm和4-MePy这3种客体分子发生了相同类型的轴向配位反应。

2．2 轴向配体数和平衡常数

用于计算n和lgβn的直线见图4。

(a) Py

(b) Im图4 用于计算n和lgβn的直线Fig. 4 A straight line used to calculate n and lgβn

由图4(a)可知:lgcPy直线的斜率为1.0,这说明在三氯甲烷中(NO2TmPP)MnCl与客体Py发生了1∶1的轴向配位反应,即轴向配体数为1,生成的是五配位的配合物(NO2TmPP)Mn(Py)Cl,其反应的平衡常数lgβ1为0.17。由从图4(b)可知:直线的斜率为2.0,这说明(NO2TmPP)MnCl与客体Im发生了1∶2的轴向配位反应,即轴向配体数为2,生成的产物是六配位的配合物(NO2TmPP)Mn(Im)2Cl,反应lgβ2为4.02。

由表1可知:在三氯甲烷中4种锰卟啉与吡啶均发生1∶1的轴向配位反应,其lgβ1为-0.23～0.17;每一种锰卟啉与4-MePy、Im、4-MeIm反应时,均生成1∶2的轴向配合物,其累积平衡常数lgβ2为1.25～4.02。

2．3 客体分子结构对轴向配位反应的影响

由表1可知:对于同一种锰卟啉,与客体Py或4-MePy反应时,前者生成五配位化合物(n=1),后者生成六配位化合物(n=2),这是由于4-MePy分子中配位氮原子对位的甲基是给电子取代基,它的存在可以使4-MePy比Py具有更强的配位能力。

比较表1中有关数据还可以看出:所研究的锰卟啉与Im或4-MeIm发生反应时虽然均生成了六配位化合物,但是它们的累积平衡常数具有较大差异。当采用的客体分子为4-MeIm时,其lgβ2的数值比用Im时要小得多,这可能是由于甲基位于配位氮原子的邻位所造成的位阻效应强于其给电子效应,因此甲基的存在不利于4-MeIm与锰卟啉的轴向配位反应。

根据表1中给出的平衡常数可以看出:咪唑类客体比吡啶类客体有更强的轴向配位能力,对于一种给定的锰卟啉,客体分子的轴向配位能力从大到小的顺序均为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。

2．4 卟啉的取代基对轴向配位反应的影响

文献[8-9]研究表明:锰卟啉大环周边的取代基对化合物的光谱和电化学性质均具有重要的影响,特别是在锰卟啉的β位上引入具有强吸电子能力的硝基,在一定的试验条件下甚至可以改变锰卟啉的氧化还原机理。试验结果也表明:取代基对锰卟啉与客体分子的轴向配位反应也有重要的影响,影响程度与取代基的种类以及它们在锰卟啉大环上的位置有关。在锰卟啉周边苯环上的甲基或甲氧基由于其较远离中心金属锰离子,因此对锰卟啉与客体分子的轴向配位反应有影响但不太显著。由表1可知:当与给定的客体分子发生轴向配位反应时,在与锰卟啉大环相共轭的吡咯β位上具有一个硝基的锰卟啉比相应的没有硝基的锰卟啉具有更大的平衡常数。例如,具有硝基的化合物(NO2TmPP)MnCl和(NO2TdmPP)MnCl,它们与Im反应的平衡常数(lgβ2分别为4.02,4.00)大于相应的没有硝基的化合物(TmPP)MnCl和(TdmPP)MnCl(lgβ2均为3.87)。这种平衡常数的差异是由于硝基具有很强的吸电子效应而且其直接与锰卟啉的共轭大环相连,因此能够有效地增强中心金属锰离子上的正电荷,从而提高了硝基取代锰卟啉与客体分子的轴向配位反应能力。

本工作采用微量紫外-可见光谱滴定法研究了4种锰卟啉与咪唑或吡啶类客体的轴向配位反应。研究结果表明:轴向配合物的形成能力与主体锰卟啉分子中含有不同性质的基团有关,也与客体分子的结构有关;硝基锰卟啉比没有硝基的锰卟啉有更好的轴向配位能力;对于给定的锰卟啉,客体分子的轴向配位能力从大到小的顺序为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。

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