酸及其残留量对微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定添加不同铁营养强化剂的婴幼儿配方奶粉和米粉中铁的影响

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(上海市质量监督检验技术研究院 国家食品质量监督检验中心(上海), 上海 200233)

我国婴幼儿由于缺铁导致的缺铁性贫血发生率为41%左右[1],处于较高水平,而婴幼儿配方奶粉和米粉又是婴幼儿获取身体所需营养物质和能量的主要来源,因此生产企业在其产品中添加适量的铁强化剂以保证婴幼儿人群每日摄入足量的铁就显得尤为必要和关键。经全国食品添加剂标准化技术委员会审定,卫生部公布列入《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[2]中的含铁添加剂有硫酸亚铁、焦磷酸铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁等十几种。但鉴于不同的含铁物质在人体内的生物利用率(BV)、每毫克物质的含铁量以及成本等各方面考虑[1,3-4],市售的大多数婴幼儿配方奶粉和米粉中,所添加的铁营养强化剂主要有硫酸亚铁和焦磷酸铁两种。

目前,国家制定的关于婴幼儿配方食品中铁的测定标准是GB 5413.21-2010,其中测定方法有火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),样品前处理方法均为干法灰化法。在实际处理样品的过程中,原子吸收光谱法耗时较长[5-6],且由于不同检验人员之间的操作经验各不相同,灰化后器皿壁上容易残留铁的氧化物,可能使测定结果偏低,甚至出现误判。这不免会给企业带来声誉、形象等方面的影响,还会直接改变消费者的选择方法及由此带来的经济利益的损失,同时也给检测机构的检测能力带来质疑之声。

微波消解技术[7]应用于食品中重金属元素的测定已有多年,该项技术具有高效、快速、试剂用量少、空白低、环境污染小等优点[8-9]。部分近年来更新的国家标准(如GB 5009.15-2014和GB 5009.123-2014)已将其作为标准的前处理方法之一,该法应用于婴幼儿配方奶粉和米粉中元素的测定也有不少报道[10-14],该方法回收率高、技术可靠、成熟稳定。

本工作在前人研究的基础上,对微波消解法消解添加了不同铁营养强化剂的婴幼儿配方奶粉和米粉的前处理方法进行了优化,提出了在对不同产品进行消解时需要选择合适的消解液,以及在赶酸阶段对最终酸残留量的控制,旨在进一步提高检测数据的准确性、可靠性,避免不必要的误判给各利益方带来的影响。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

PE 7300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;BHW-09C型赶酸炉;CEM Mars 6型微波消解仪;SCP DigiPREP MS 48型石墨消解仪;Mettler-Toledo AL 204型分析天平;SCP Science Xpress型消化管;Brand Dispensette型瓶口分配器;Milestone DuoPUR/SUBPUR型酸纯化系统;Milli-Q型超纯水净化系统。

铁标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

硝酸(经酸纯化系统蒸馏纯化)、盐酸、高氯酸均为优级纯,液氩的纯度大于99.99%,试验用水为纯水;试验中所用玻璃器皿均经10%(体积分数,下同)硝酸溶液浸泡24 h以上。

婴幼儿配方奶粉和米粉购自于上海的超市专柜,覆盖以硫酸亚铁和焦磷酸铁为铁强化剂的奶粉,以及以焦磷酸铁为铁强化剂的米粉。

1．2 仪器工作条件

1) 微波消解程序 功率为1 600 W;温度为185 ℃;升温时间为20 min,持续时间为25 min,冷却时间为15 min。

2) ICP-AES条件 射频功率为1 300 W;等离子体气流量为15.0 L·min-1,辅助气流量为0.2 L·min-1,雾化气流量为0.8 L·min-1;等离子体观测方向为轴向观测;波长为238.204 nm。

1．3 试验方法

1．3．1 样品前处理

称取奶粉或米粉试样0.5～1.0 g于消化管中,加入硝酸5.00 mL,置于石墨消解仪上预反应60 min,随即放入微波炉中按微波消解程序进行微波消解,待完全消解后置于赶酸炉上。将已消解的奶粉试样在180 ℃下赶酸40 min,取下后冷却至室温;在已消解的米粉试样中,加入盐酸1 mL,在180 ℃下赶酸35 min,取下后冷却至室温;将上述试样溶液转移至50 mL容量瓶中,用水润洗消解罐3～5次,合并转移至50 mL容量瓶中,用水定容后摇匀,按仪器工作条件进行测定。

1．3．2 标准曲线的绘制

移取1 000 mg·L-1铁标准储备溶液10 mL于100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,配制成100 mg·L-1铁标准溶液;再分别移取100 mg·L-1铁标准溶液0,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00 mL于100 mL容量瓶中,加入硝酸1 mL,用水稀释至刻度并摇匀,配制成0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg·L-1铁标准溶液系列。在仪器工作条件下对空白溶液及铁标准溶液系列进行测定,仪器自动绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2．1 消解液的选择

按试验方法进行样品前处理,试验分别考察了硝酸、硝酸-盐酸混合酸以及硝酸-高氯酸混合酸(硝酸的加入量为5.00 mL,盐酸和高氯酸的加入量均为1.00 mL)作为消解液时对微波消解-ICP-AES测定添加了不同铁营养强化剂的婴幼儿配方奶粉及米粉样品中铁的影响,每个样品平行称取3份,不同消解液对铁测定结果的影响见表1。

由表1可知:不论是添加了硫酸亚铁还是焦磷酸铁作为铁营养强化剂的奶粉样品,3种消解液对样品消解后铁元素的测定结果基本相同,不存在显著差异;对于以焦磷酸铁为铁营养强化剂的米粉样品,用硝酸-盐酸混合酸作为消解液进行处理后的测定结果分别比采用硝酸和硝酸-高氯酸混合酸消解后的测定值高,消解效果明显好于后两者,具有显著差异。

表1 不同消解液对铁测定结果的影响(n=3)Tab. 1 Effect of different digestion reagents on determination values of Fe (n=3) mg·kg-1

这可能是由于婴幼儿米粉是以大米为主料,其中铁的主要来源是人为添加的焦磷酸铁,而焦磷酸铁在盐酸中的溶解性要好于在硝酸中的溶解性,因而在消解过程中加入一定量的盐酸更有助于焦磷酸铁消解完全。相对而言,婴幼儿奶粉本身就是以乳基为原料的配方奶粉,含有一定量的乳铁蛋白,所以盐酸在消解奶粉过程中的作用并没有其在消解米粉过程中那么显著。鉴于添加的强化剂种类、试验成本和安全性等方面考虑,在消解处理婴幼儿配方奶粉的过程中只需要采用硝酸一种无机酸;消解以焦磷酸铁为铁强化剂的婴幼儿配方米粉的过程中则需要采用硝酸-盐酸混合酸来对样品进行消解,从而能更准确地测定产品中铁的含量。

2．2 待测液中酸体系的选择

分别用0.5%硝酸溶液、1%硝酸溶液、2%硝酸溶液和5%硝酸溶液配制0.6 mg·L-1铁标准溶液,按仪器工作条件对含铁酸溶液进行测定,测定结果分别为0.580,0.592,0.582,0.573 mg·L-1。

分别用1%硝酸-0.1%盐酸(体积分数,下同)混合酸、1%硝酸-0.2%盐酸混合酸、1%硝酸-0.5%盐酸混合酸和1%硝酸-1%盐酸混合酸配制0.6 mg·L-1铁标准溶液,按仪器工作条件对含铁酸溶液进行测定,测定结果分别为0.586,0.595,0.589,0.578 mg·L-1。

分别用1%硝酸溶液、1%硝酸-0.2%盐酸混合酸和1%硝酸-0.2%(体积分数)高氯酸混合酸配制0.6 mg·L-1铁标准溶液,按仪器工作条件对含铁酸溶液进行测定,测定结果分别为0.592,0.595,0.602 mg·L-1。

由试验结果可知:酸溶液体系对铁的测定有一定的干扰,酸含量太高(或太低)都可能会对电感耦合等离子体的雾化效率产生影响。试验以硝酸溶液为酸体系时,硝酸的体积分数应选择1%;试验以硝酸-盐酸混合酸为酸体系时,硝酸、盐酸的体积分数应选择1%、0.2%。

2．3 样品前处理中酸残留量的控制

分别取以硫酸亚铁为铁营养强化剂的奶粉、以焦磷酸铁为铁营养强化剂的奶粉和米粉各一罐(铁的标示值分别为0.674,0.640,0.500 mg·kg-1),每罐平行称取15份,以每3份为一组平行样,分别在赶酸时间为25,30,35,40,45 min的条件下,每个样品在加完硝酸后称取总管质量,又在赶完酸冷却后再次称取总管质量,根据公式(1)计算出酸残留量:

m=m0-(m1-m2)(1)

式中:m为酸残留量,g;m0为5 mL硝酸的质量,g;m1为赶酸前总管质量,g;m2为赶酸冷却后总管质量,g。

在上述5种赶酸时间下得到的平均酸残留量分别为1.05,0.85,0.65,0.45,0.25 g,按试验方法测定样品中铁,以酸残留量为横坐标,样品中铁的测定结果为纵坐标作图,不同酸残留量下米粉和奶粉中铁的测定结果见图1。

1-奶粉(添加硫酸亚铁);2-奶粉(添加焦磷酸铁); 3-米粉(添加焦磷酸铁)图1 不同酸残留量下米粉和奶粉中铁的测定结果Fig. 1 Determination results of Fe in rice flour and milk powder with different acid residual amounts

由图1可知:在180 ℃下,米粉和奶粉分别经35,40 min赶酸后定容至50 mL时,其待测液中酸含量基本接近了2.2节中所优化得出的酸体系中各种酸的含量,铁的测定值达到最大。

酸残留量对铁的测定值具有一定的影响,上述的赶酸时间也并非一成不变,它主要受到样品基质、赶酸温度和消解时所用酸的量的共同影响,因而更加需要控制的是最终待测液中的酸体系。

本工作对添加不同铁营养强化剂的婴幼儿配方奶粉和米粉在消解过程中酸种类的选择以及最终待测液的酸体系中各种酸的含量进行了探索分析,采用微波消解-ICP-AES对样品中铁进行定量。结果表明:酸对于添加了硫酸亚铁或焦磷酸铁的奶粉影响不大,可以采用硝酸直接进行消解处理,但对于添加焦磷酸铁为强化剂的米粉需要采用硝酸-盐酸混合酸进行消解。在高温赶酸阶段,需要控制最终待测液中硝酸(硝酸-盐酸)残留量的体积分数为1%(1%-0.2%),以使得产生的雾化效率最大。总之,选择合适的酸作为消解液,适当控制最终待测液中酸体系中各种酸的含量都将对铁的准确定量起到关键作用,能有效避免因为处理不当而导致的结果偏低、判定失误等现象。

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