离子色谱法同时测定焦磷酸哌嗪中磷酸盐和焦磷酸盐

胡 波，马 航，万邦隆，吉晓玲

(云南云天化以化磷业研究技术有限公司，昆明650228)

焦磷酸哌嗪是一种新型的膨胀型阻燃剂，具有高效、无烟、低毒、无污染的特点。相比目前在阻燃方面应用广泛的聚磷酸铵等磷、氮系阻燃剂，焦磷酸哌嗪具有添加量低、材料相容性好、对材料力学性能影响小等诸多优点，在聚丙烯等塑料材料防火领域有着广阔的应用前景[1-4]。现有的合成焦磷酸哌嗪的工艺多是以磷酸或磷酸盐与哌嗪反应合成二磷酸哌嗪，然后经过缩聚得到焦磷酸哌嗪[2-5]。在生产中，为监控反应过程及控制产品质量，需要对反应产物中磷酸盐及焦磷酸盐含量进行测定。现应用于阻燃剂中磷的测定方法[6]主要是测定总磷含量，不能区别测定磷酸盐和焦磷酸盐含量，因此需要开发新的测定方法。

本工作参考现有相关测定方法后[7-13]，使用氢氧化钠溶液溶解样品，以氢氧化钾溶液作为淋洗液，IonPac AS19离子交换色谱柱作为分析柱，抑制型电导检测器作为检测器，采用离子色谱法对焦磷酸哌嗪中的磷酸盐和焦磷酸盐含量进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS2000型离子色谱仪，配淋洗液自动发生器、电加热式柱温箱、ASRS 300型阴离子自动再生抑制器、电导检测器。

氢氧化钠溶液:100 g·L－1。

磷酸根标准储备溶液:1 000 mg·L－1，称取0.400 3 g十二水合磷酸钠，用适量水溶解，加入100 g·L－1氢 氧 化 钠 溶 液10 m L 并 定 容 至100.0 m L。

焦磷酸根标准储备溶液:1 000 mg·L－1，称取0.256 4 g 十水合焦磷酸钠，用适量水溶解，加入100 g·L－1氢 氧 化 钠 溶 液10 m L 并 定 容 至100.0 m L。

所用试剂均为分析纯，试验用水为纯水。

1.2 色谱条件

IonPac AG19保护柱(4 mm×50 mm)，IonPac AS19分析柱(4 mm×250 mm)；柱温35℃；淋洗液为50 mmol·L－1氢氧化钾溶液，等度淋洗；流量1.0 m L·min－1；抑制电流124 m A；采样频率5 Hz；进样体积25μL。

1.3 试验方法

称取约0.1 g样品，加入100 g·L－1氢氧化钠溶液10 m L充分溶解并用水定容至100.0 m L，再经水适当稀释后，按色谱条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按色谱条件对磷酸根和焦磷酸根的混合标准溶液系列进行测定，色谱图见图1。

图1 混合标准溶液系列的色谱图Fig.1 Chromatograms of a series of mixed standard solution

2.2 溶解样品溶液的选择

焦磷酸哌嗪是哌嗪分子结合焦磷酸分子以分子间作用力生成的，直接使用水不能使其完全溶解。可通过加入强酸溶液或者强碱溶液破坏结合哌嗪分子和焦磷酸分子的分子间作用力，使焦磷酸哌嗪分解成哌嗪分子和焦磷酸分子，再用水溶解。考虑到阴离子测定体系不宜引入其他阴离子(干扰)，试验选择溶解样品的溶液为碱性的氢氧化钠溶液。

试验结果表明:当氢氧化钠质量浓度为10 g·L－1时，焦磷酸哌嗪能溶解完全。

2.3 色谱条件的选择

IonPac AS19色谱柱是一款高容量、通用性强、适用于氢氧根淋洗液体系的阴离子交换色谱柱，试验选择分析柱为IonPac AS19色谱柱。

为高效快速分离磷酸根和焦磷酸根，选择合适的淋洗液(氢氧化钾溶液)浓度尤其重要，试验考察了淋洗液浓度不同时，磷酸根和焦磷酸根的出峰和分离情况。结果表明:随着淋洗液浓度的增加，磷酸根和焦磷酸根的保留时间提前，峰宽变窄，但是两者的分离度下降。当淋洗液浓度为50 mmol·L－1时，磷酸根和焦磷酸根能够完全分离，且峰形较好，测定时间较短。试验选择淋洗液为50 mmol·L－1氢氧化钾溶液。

2.4 标准曲线和检出限

按色谱条件对磷酸根和焦磷酸根的混合标准溶液系列进行测定，并以磷酸根和焦磷酸根的峰面积对应其质量浓度进行曲线拟合，绘制标准曲线。磷酸根和焦磷酸根的线性范围、线性回归方程和相关系数见表1。

根据3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)，结果见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度

按试验方法对磷酸盐及焦磷酸盐含量合适的焦磷酸哌嗪样品1进行分析，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表2。

表2 精密度试验结果(n＝7)Tab.2 Results of test for precision(n＝7)

由表2可知:本方法具有较高的精密度，测定结果可靠。

2.6 回收率

按试验方法对5种焦磷酸哌嗪样品进行分析，并进行加标回收试验，计算回收率，结果见表3。由表3可知:回收率在97.9%～106%之间，本方法回收率较好，测定结果准确。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

2.7 样品分析

按试验方法对焦磷酸哌嗪样品7进行分析，样品7中检出1.46 mg·L－1磷酸根，11.21 mg·L－1焦磷酸根，其色谱图见图2。

图2 样品色谱图Fig.2 Chromatogram of the sample

本工作建立了同时测定焦磷酸哌嗪中磷酸盐和焦磷酸盐含量的方法，具有良好的重现性及准确度，能够满足焦磷酸哌嗪生产及科研等方面的测定需求。