拉伸倍数对ePTFE结构和性能的影响

涂永辉,余若冰, 杨 雪,焦 正

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海,200237;2.海军工程大学振动与噪声研究所,武汉430033;3.上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

聚四氟乙烯(polytetraf l uoroethylene,PTFE)具有熔点高,抗腐蚀性能好,耐高温性能优良,摩擦系数低等优点,被广泛应用于电子、机械和化工等领域[1-2].PTFE经过拉伸成为膨体聚四氟乙烯(expanded polytetraf l uoroethylene,ePTFE).ePTFE可用作过滤材料、密封材料和医用材料等[3-8].

目前,一些学者已经对ePTFE的结构和性能进行了研究.Okuyama等[9]运用广角X射线衍射(wide-angle X-ray diあraction,WXRD)观察了PTFE中的单根纤维,认为纤维排列方向沿分子链轴方向,其直径最大为97 nm.Choi等[10]研究了单向拉伸和双向拉伸的ePTFE的结构,并对ePTFE的熔融过程进行了跟踪.Evans等[11-12]认为ePTFE存在负泊松比效应,并提出了“纤维-结点”模型进行解释.Speerschneider等[13]、Kitamura等[14-15]和Kurumada等[16]分别研究了拉伸温度、冷却速率和烧结温度等加工因素对ePTFE中微孔的影响.

拉伸能促使PTFE出现纤维和微孔,从而得到功能性材料.本工作主要研究拉伸倍数对ePTFE结构和性能的影响,包括ePTFE微孔、纤维的形成过程,ePTFE的熔点、结晶性能和泊松比.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氟乙烯分散树脂(FR202A-1)上海有机氟材料研究所.200号溶剂油,市售.

1.2 ePTFE的制备

将PTFE树脂和溶剂油按照质量比80∶20混合均匀,35°C下静置24 h;然后,经柱塞挤出机挤出,制成棒材;再利用双辊压延机将棒材制成片材,厚度为2.00 mm,并分别在100°C和200°C烘干12 h,除去残留的助剂;最后,150°C下用特制模具拉伸片材,将材料热定型,制得不同拉伸倍数的样品.

表1 拉伸倍数不同的PTFE样品Table 1 PTFE examples with diあerent draw ratios

1.3 性能测试

(1)扫描电镜测试.采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜观察PTFE断裂面形貌,其中液氮环境脆断,断裂面平行于拉伸方向.实验条件为:样品表面喷金,仪器加速电压为15 kV.

(2)差示扫描量热法(diあerential scanning calorimetry,DSC)测试.采用美国TA公司生产的Q2000差示扫描量热仪进行升温测试,升温速率为10°C/min,氮气气氛,流量为40 mL/min,温度为200∼400°C.在非等温结晶实验中,降温初始温度为380°C,降温速率为5°C/min,其他条件不变.

(3)泊松比试验.标准长方形样条,长50.0 mm,宽4.0 mm,厚度0.6∼2.0 mm.先将ePTFE压密实,使其微孔关闭,测得初始长度和厚度;然后,对材料施加0.5 MPa的拉伸应力使其微孔打开,并测其施加应力后的长度和厚度;最后,通过计算求得材料施加应力前后的横向应变和纵向应变,再计算二者之比得到ePTFE泊松比.

2 结果与讨论

2.1 拉伸倍数对ePTFE结构的影响

图1为PTFE样品的扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)照片.由图1可以看出:PTFE粉末中,PTFE呈大颗粒状;挤出成型的PTFE棒材中,出现了簇状的晶体[17],并有少许纤维,整个结构致密;拉伸倍数为10的ePTFE中,能观察到少量的纤维和微孔;拉伸倍数为20的ePTFE样品中,簇状晶体变少,微纤增多,微孔数目增加,孔径增大;拉伸倍数为30的ePTFE中,纤维进一步增多,并沿拉伸方向取向排列.即:拉伸过程中ePTFE中的簇状晶体逐渐转化为微纤,同时形成微孔;而当拉伸倍数大于10后,整个结构体系开始变松散,孔径明显增大.拉伸倍数越大,纤维长度增加,材料结构呈现更高的取向度.

图1 拉伸倍数不同的PTFE样品的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of PTFE examples with diあerent tensile ratio

2.2 拉伸倍数对ePTFE性能的影响

2.2.1 泊松比

泊松比为材料横向单位宽度的减小值和纵向拉伸长度的增加值之比.传统的材料泊松比的测试方法[18]为

式中,εy为拉伸时材料横向单位宽度的增加值,εx为材料纵向单位长度的增加值.由于制得的ePTFE样品为片材,材料横向单位宽度的应变可用厚度的应变来取代[11],即

式中:拉伸前长度为L0,厚度为T0;拉伸后长度为L,厚度为T.

表2为通过式(1)计算得到的拉伸倍数不同的PTFE样品的泊松比.由表2可知:未拉伸的PTFE没有出现横向单位长度的增加,不存在负泊松比效应;随着拉伸倍数的增大,泊松比逐渐变小,呈现负值,此时材料受到纵向拉伸应力时发生横向单位长度的增加.当拉伸倍数为10时,ePTFE样品的泊松比vxy为−1.57;当拉伸倍数为30时,vxy达到−10.

表2 拉伸倍数不同的ePTFE样品的泊松比Table 2 Poisson’s ratios of ePTFE examples with diあerent draw ratios

因此,有如下结论:未拉伸的PTFE由簇状的晶体组成,没有负泊松比效应;拉伸之后,体系中产生了微孔和纤维,出现了负泊松比效应;随着拉伸倍数的增大,ePTFE的负泊松比效应增强.根据Evans等[11]提出的“微纤-结点”模型,拉伸倍数增大以后,ePTFE体系内微孔增多,结点有更多的旋转空间和自由度,因此负泊松比效应增强.

2.2.2 熔点

ePTFE是由PTFE拉伸得到的,其内部的结构发生变化,因此有必要对ePTFE的熔点进行研究.采用DSC对拉伸倍数不同的PTFE样品的熔融过程进行分析,结果如图2所示.

图2 拉伸倍数不同的PTFE样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PTFE examples with diあerent tensile ratios

从图2可以看出:未拉伸的PTFE在345°C处存在一个熔融峰;拉伸后的ePTFE在345°C附近也存在熔融峰,且峰形与未拉伸的PTFE相似.当拉伸倍数大于10时,ePTFE在380°C左右出现了一个小的熔融峰,表明体系中存在另一种熔融过程.Choi等[10]认为,380°C附近出现的一个较小的熔融峰与两种过程有关.这两个过程分别如下:体系中345°C左右不能熔融的大晶体;体系出现的液晶态,对应了液晶的清晰点.因此,本工作推测380°C的熔融峰应与晶态聚合物的拉伸取向有关.晶粒的取向导致形成了一种完善程度更高的晶体,熔点为380°C.

根据峰面积大小发生的变化,通过焓变计算总结晶度,计算公式如下:

式中,ΔHm为345°C处的晶体熔融焓,为380°C处的晶体熔融焓,ΔH0=82 J/g为完全结晶的晶体熔融焓[19].表3为拉伸倍数不同的PTFE树脂的结晶性能.其中T1,T2为熔融峰温度由表3可知:①PTFE经拉伸以后,总熔融焓变小,总结晶度由92.56%下降为89.89%;380°C处的晶体熔融焓随拉伸倍数的增大而增大,其中当拉伸倍数为30时,为1.18 J/g.有研究表明PTFE的拉伸取向导致晶粒的取向和晶体内部结构的变化[20],结晶度降低.

表3 拉伸倍数不同的PTFE树脂的结晶性能Table 3 Crystallization property of PTFE examples with diあerent tensile ratios

2.2.3 非等温结晶

将PTFE在380°C放置10 min,然后观察其微观结构.图3为380°C处理后的PTFE样品的SEM.由图3可知,拉伸倍数为20的ePTFE在380°C处理10 min后仍然保留微孔结构.

图3 380°C处理后的PTFE样品的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the PTFE examples treated at 380°C

为了探讨微孔对PTFE结晶性能的影响,研究PTFE的非等温结晶过程.图4为拉伸倍数不同的PTFE的非等温结晶过程.具体操作如下:先快速升温到380°C,恒温2 min;然后从380°C开始降温,降温速度为5°/min.拉伸倍数不同的PTFE样品的分析结果如表4所示.从表4可以看出,PTFE经过拉伸后,ePTFE结晶峰温度Tp基本不变,但结晶焓变减小,其中未拉伸的PTFE结晶焓为18.83 J/g,当拉伸倍数为20时,结晶焓为15.19 J/g.这说明PTFE拉伸后形成的纤维和微孔对结晶过程有着重要影响,残留的微孔阻碍了PTFE结晶过程中分子链的运动,不利于晶体的形成[21].

图4 拉伸倍数不同PTFE样品的非等温结晶过程Fig.4 Non-isothermal crystallization of PTFE examples with diあerent tensile ratios

表4 拉伸倍数不同的PTFE样品的结晶峰温度和结晶焓Table 4 Tpand crystallization enthalpy of the PTFE examples with diあerent tensile ratios

图5为拉伸倍数不同的PTFE样品的结晶度随时间的变化过程.由图5可以看出,PTFE经过拉伸后,半结晶时间增长.这表明残留的微孔不利于晶体的形成,或者说对于整个晶片的形成有一种破坏作用,表现为结晶速度减慢[22-23].

图5 PTFE样品的结晶度Fig.5 Relative crystallinity of PTFE examples with diあerent tensile ratios

3 结论

对PTFE进行拉伸,可以得到不同拉伸倍数的ePTFE.本工作通过探讨拉伸倍数对PTFE结构和性能的影响,得到如下结论.

(1)随着拉伸倍数的增大,PTFE样品中簇状的晶体减少,纤维逐渐增多,同时体系的微孔也增多.

(2)随着拉伸倍数的增大,ePTFE的泊松比逐渐减小,这与体系中逐渐增多的微孔和纤维有关.高拉伸倍数下的ePTFE有望成为一种优良的密封材料和医用材料.

(3)在非等温结晶过程中,随着拉伸倍数的增加,ePTFE的结晶焓减小,半结晶时间增大.

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