碳化温度对畜禽粪便水热炭燃烧特性的影响
2017-12-20周思邈韩鲁佳杨增玲马秋林
周思邈，韩鲁佳，杨增玲，马秋林
碳化温度对畜禽粪便水热炭燃烧特性的影响
周思邈，韩鲁佳，杨增玲※，马秋林
（中国农业大学工学院，北京 100083）
大量、集中的畜禽粪便，若不加以合理处理利用极易引发严重的环境污染问题。该文选择了集约化程度较高的生猪、奶牛、肉牛、肉鸡和蛋鸡5种畜禽的粪便作为样本，研究了水热碳化温度对畜禽粪便水热处理的影响，通过元素分析、工业分析和热重试验，分析了水热炭的燃烧特性，并比较了不同畜禽粪便水热炭之间的差异。研究发现，水热碳化能够提高水热炭的碳元素、固定碳含量，提高高位热值，降低氢碳比、氧碳比和挥发分固定碳比的值，得到的水热炭类似于褐煤。热重试验发现，水热碳化能够减小不同畜禽粪便样品之间的性质差异。水热碳化温度为180和210 ℃时，除肉鸡粪便水热炭外，其他畜禽粪便水热炭的综合燃烧特性指数均得到提高，5种畜禽粪便中，奶牛和肉牛粪便水热炭具有更好的燃烧特性。
燃烧；碳化；生物质；畜禽粪便；水热碳化
0 引 言
畜禽养殖的集约化、规模化发展导致了畜禽粪便集中、大量的产生，超出了周围土地的消纳能力，如若不加以合理处理利用可能引发严重的环境污染问题[1-2]。2010年“第一次全国污染源普查报告”结果显示，中国畜禽粪便无害化、资源化及商品化处置率仅占29%，畜禽养殖业污染已经成为中国农业面源污染之首[3]。随着环境保护意识的增强，畜禽粪便的资源化、无害化利用，越来越引起人们的重视。
畜禽粪便干基的高位热值大约为12 MJ/kg，可作为燃料直接燃烧提供热量[4-5]。比如在北方牧区，牧民们会使用晒干的牛粪作为燃料。然而，畜禽粪便含有大量水分，规模化饲养过程中为了保持畜/禽舍卫生，也会采用水冲的方式清理畜/禽舍，进一步增加了畜禽粪便的含水量，影响了畜禽粪便作为燃料使用途径的推广。另外，畜禽粪便中含有N、S、Cl、碱金属以及碱土金属等元素，燃烧的过程中可能会引起腐蚀、结渣等问题[6]。水热碳化是在180～250 ℃自产生压力的条件下，将生物质转化成生物炭的方法[7]。不需要对生物质进行预先的干燥，能够提高热值，而且得到的生物炭具有较强的疏水性[8-9]。经水热处理后，部分碱金属会溶解到水中[10-12]，能够改善畜禽粪便的燃烧特性。同时，通过回收过程水中的N、P、K等营养元素，可以提高整个反应过程的经济效益[11]。
不同畜禽粪便的组成和含量，往往会因畜禽种类、饲养模式、生长阶段、饲料配方及管理水平的不同，而存在较大差异[4]，因此水热处理得到的水热炭的特性可能不同。为此，本研究选择了规模化程度较高的生猪、奶牛、肉牛、肉鸡和蛋鸡的5种畜禽粪便作为原料，对其分别进行水热碳化处理，探究水热碳化温度对畜禽粪便水热炭燃烧特性的影响，分析不同畜禽粪便水热炭之间的差异性，以期为畜禽粪便的能源化利用提供必要的数据支撑。
1 材料与方法
1.1 样品的收集与制备
本研究所在实验室在公益性行业（农业）科研专项（农业生物质特性及其共享平台技术研究，项目编号201003063）支持下，已建立了包含采自华北区1 086个不同畜禽粪便样品的数据库，本研究所用的生猪、奶牛、肉牛、肉鸡、蛋鸡粪便各3个代表性样品即取自上述数据库。具体的选择方法为：根据数据库中5种畜禽粪便的元素组成、工业组成数据，通过Kennard-Stone算法计算样本之间的欧氏距离[13]。每种畜禽粪便样品中选取2个差异最大的样本，然后再选取1个接近总体均值的样本，即得到3个代表性样本。
采集的鲜样在–20 ℃冰柜中冷冻保存，取部分样品在105 ℃条件下烘干24 h测定鲜样的含水率。烘干后的样品用旋风磨（ZM200，莱驰，德国）粉碎过0.5 mm筛，用密封袋保存备用。
1.2 水热碳化
水热碳化试验装置的简图如图1所示，水热碳化的反应器为Parr 4 523型高温高压反应釜（Parr，美国）。称取畜禽粪便鲜样，换算成干基质量为30 g，添加去离子水，使最终固液比达到1∶12。将反应筒体固定到反应釜支架上，向反应釜内通氮气20 min，排出反应釜内的空气使其保持惰性气体氛围。设定反应温度，使反应釜升高到设定的反应温度（180、210和240 ℃），保持1 h，待反应完成后通冷却水，使反应釜降至室温，取出物料，过滤。固体在105 ℃条件下烘干24 h，然后粉碎过0.5 mm筛。
1. 氮气 2. 电加热炉 3. 控制阀 4. 循环水 5. 搅拌器 6. 压力表 7. 热电偶 8. 温度控制器 9. 反应釜
生猪、奶牛、肉牛、肉鸡和蛋鸡5种畜禽粪便，分别采用SZ、NN、RN、RJ和DJ来表示，不同温度水热碳化得到的畜禽粪便水热炭通过“样品HTC反应温度”的形式来表示。例如，SZ HTC 180表示生猪粪便在180 ℃条件下得到的水热炭。
1.3 检测和分析方法
1.3.1 元素组成分析
采用元素分析仪（Vario Macro，Elementar，德国）测定元素组成，主要包括碳（C）、氢（H）、氮（N）、硫（S）和氧（O），其中O由差减法计算得到[4]。
1.3.2 工业组成分析
挥发分（volatile matter，VM）的测定方法参照ASTM E872-82[14]，灰分（Ash）的测定方法参照ASTM E1755-01[15]，固定碳（fixed carbo，FC）的含量根据ASTM E870-82[16]计算得到。
1.3.3 热值分析
高位热值（HHV）由公式（1）计算得到，式中COD为化学需氧量，由公式（2）计算[17-18]：
式中C、H、N、S和O为对应元素的百分含量。
1.3.4 水热碳化的炭产率和能量回收率
水热碳化的炭产率和能量回收率分别由式（3）、式（4）计算得到：
1.3.5 热重分析
1）热重试验
采用SDT Q 600型热重分析仪（TA，美国）对烘干后的畜禽粪便样品以及反应得到的水热炭进行燃烧特性试验。反应条件：以合成空气为载气，流速为100 mL/min；进样量为5～6 mg；升温程序，以10 ℃/min的升温速率升温到105 ℃，保持10 min，然后以相同的升温速率，升温到900 ℃，得到燃烧失质量曲线（TG），求导得到DTG曲线。
2）特征温度及失质量速率定义
1.3.6 综合燃烧特性指数
1.3.7 燃烧活化能
生物质及生物炭在燃烧反应时是一种典型的气固反应，反应速率由化学反应动力学控制。反应速率可用下式描述[22]：
其中，反应常数遵循Arrhenius定律：
式中为转化率，%；为指前因子，min-1；为反应活化能，kJ/mol；为通用气体常数8.314 J/(K·mol)；为绝对温度，K。
利用Coats-Redfern近似方法处理可得[24-25]：
2 结果与分析
2.1 水热碳化反应温度对炭产率、能量回收率、元素组成和工业组成的影响
反应温度是影响水热碳化炭产率和能量回收率的重要因素[7-8,23]。图2显示的是5种畜禽粪便的炭产率和能量回收率随反应温度的变化趋势。从图中可以看到，5种畜禽粪便的炭产率都随着反应温度的升高而减小，其中，生猪、奶牛和肉牛3类畜禽粪便的碳产率相差较小，180 ℃时分别为：67.34%±11.2%，64.55%±1.93%和65.9%±4.38%，显著大于肉鸡和蛋鸡畜禽粪便的碳产率54.61%±16.93%和58.05%±10.41%。它们之间的差距随着反应温度的升高而减小，240 ℃时生猪、奶牛、肉牛、肉鸡和蛋鸡畜禽粪便对应的碳产率分别为54.3%±5.70%、49.33%±2.78%、50.7%±3.63%、45.83%±19.32%和49.69%±9.77%。与碳产率不同，能量回收率随着反应温度的变化规律并不一致。奶牛和肉牛粪便的能量回收率随着反应温度的增加不断减小，而生猪、肉鸡和蛋鸡粪便则在反应温度为210 ℃时得到了最大能量回收率，分别为65.45%±3.22%、60.72%± 10.77%和64.43%±10.42%，低于奶牛和肉牛粪便在反应温度为180 ℃时的71.07%±1.23%和71.93%±13.71%。Afolabi Oluwasola等[7]和Kim Daegi等[8]在研究人的排泄物和厌氧污泥的水热碳化试验时，也发现在200和220 ℃时的能量回收率高于180 ℃。对于木质纤维素类生物质来说，能量回收率通常会随着反应温度的增大而减小[26]。这可能与生猪、肉鸡和蛋鸡粪便比奶牛和肉牛粪便含有较多的脂质、蛋白等可提取物有关[7]。
表1给出的是不同种类畜禽粪便及其水热碳的元素分析和工业分析。总的来看，5种畜禽粪便的C元素和FC含量都随着反应温度的升高而增大，因为随着温度的升高脱羟基、羧基反应得到加强，H、O元素的脱除，使得C含量相对增加[27]。而碳元素的保留率，却随着反应温度的增大而不断减小，且反应温度由180 ℃升高到210 ℃时，略微减小，由210 ℃升高到240 ℃时，则剧烈减小。水热碳化之后，水热炭的HHV较原料增大，且随着反应温度的升高不断增大。其中，SZ HTC 180的C元素含量和HHV，以及RN HTC 180 的FC含量均略低于原料的对应含量，SZ HTC 180和DJ HTC 180的碳元素的保留率略低于SZ HTC 210和DJ HTC 210，可能是由于样本量较少，分析得到的标准差较大引起。图3是5种畜禽粪便原料及其水热炭的范式图，从图中可以看出水热炭中的H/C和O/C均随着反应温度的升高不断减小，向左偏下一点的方向移动，主要发生了脱羟基和脱羧基的反应，生成的气体主要是CO2[27]。水热碳化之后得到的生物炭，在范式图中到达了褐煤的区域[28]。
注：SZ，生猪粪便；NN，奶牛粪便；RN，肉牛粪便；RJ，肉鸡粪便；DJ，蛋鸡粪便。下同。
从工业分析结果可以发现，挥发分（VM）的含量随着反应温度的升高不断减少，而固定碳（FC）的含量则不断增大，使得VM/FC的比值不断减小，有助于提高燃烧时的稳定性[29]。另一方面，因部分有机物（纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质等）发生化学反应生成液体产物，而大部分灰分保留在水热炭中，导致灰分的相对含量增大。但是，大部分碱金属（如：K、Na），以及部分S、Cl元素会溶解到水中，使得灰分的熔点升高，能够降低燃烧时结渣的影响[30]。
表1 5种畜禽粪便及其水热碳的元素分析和工业分析
注：S元素的含量未在表中给出；a通过差减法计算得到；b碳元素的保留率=水热炭的碳元素含量/原料的碳元素含量*炭产率；d干燥基。
Note: The content of S was not shown in the table;aDetermined by difference;bRemained yield of C = (the content of C in hydrochar / the content of C in raw material) * hydrochar yield;ddry basis.
注：HTC-180，180 ℃得到的水热炭；HTC-210，210 ℃得到的水热炭；HTC-240，240 ℃得到的水热炭。下同。
总的来说，水热碳化提高了畜禽粪便的HHV，减小了畜禽粪便的VM/FC，提高了灰分的熔点使得水热碳化之后的畜禽粪便水热炭更适合当作燃料来使用。为了得到较高的炭产率、碳元素的保留率和能量回收率，水热碳化反应温度应该控制在180～210 ℃之间，这时畜禽粪便的炭产率为50%～67%，碳元素的保留率为54%～69%，能量回收率为56%～72%。
2.2 5种畜禽粪便水热碳化前后燃烧特性分析
2.2.1 TG/DTG曲线分析
以10 ℃/min的升温速率升温到105 ℃，并保持10 min，为样品的干燥阶段，表现为样品水分蒸发，质量缓慢下降。图4中的不同畜禽粪便及其水热炭的燃烧失质量图，均以干燥阶段后的质量为起始点。第1个失质量峰对应着挥发分的析出及燃烧阶段，质量变化明显，曲线变化陡峭；第2个失质量峰对应着固定碳燃烧阶段，曲线变化幅度略低于前一阶段；最后为燃尽阶段，微量固定碳在灰分中继续缓慢燃烧，直至燃尽，曲线平滑。
比较同一个样品不同反应温度得到的水热炭的TG/DTG曲线可以发现：挥发分的析出及燃烧阶段由畜禽粪便原料的105～400 ℃减小到水热炭的105～370 ℃，从表2给出的燃烧特性的统计值可以看出，不同畜禽粪便及其水热炭的max1则向高温方向移动，由原料的284～308 ℃升高到水热炭的312～320 ℃；于此相反，固定碳燃烧阶段由原料的400～560 ℃减小到水热炭的370～520 ℃，不同畜禽粪便及其水热炭的max2则向低温区移动，由原料的435～483 ℃减小到水热炭的404～435 ℃；并且，水热碳化缩小了不同畜禽粪便max1和max2之间的温度差异，有利于在实际过程中混合在一起应用。这是由于水热反应破坏了生物质原有的结构，使得一些容易挥发的组分溶于水中，然后生成了更为稳定的芳香碳。从工业组成中的挥发分含量也可以看出，随着反应温度的升高，挥发分的含量不断减少。同时发现，挥发分燃烧阶段的最大燃烧速率大于固定碳燃烧的速率，因为挥发分的含量较固定碳含量高。
图4 5种畜禽粪便及其水热炭的燃烧TG和DTG图
Fig 4 TG and DTG curves of five kinds of livestock and poultry manures and their hydrochars
表2 5种畜禽粪便及其水热碳的燃烧特性统计表
由表2可以看出，水热炭的着火点T随着碳化温度的增大不断提高。5种畜禽粪便的着火点T，由原料的222～251 ℃提高到HTC 240 ℃条件下的256～276 ℃，着火点的增大提高了储存时的安全性。此外，水热碳化之后的水热炭的燃尽温度T比原料的低，使得水热炭更容易燃尽，有利于当作燃料来应用。
2.2.2 综合燃烧特性分析
采用综合了样品的着火特性和燃尽特性的综合燃烧特性指数S，来反映样品的燃烧特性，S值越大，说明样品的燃烧特性越佳[19]。由表2中S的计算值可以看出，不同原料在不同反应温度条件下的水热炭相对于原料的综合燃烧特性指数的变化规律是不尽相同的：在180和210 ℃条件下，生猪和蛋鸡粪便水热炭的S值略有增大，奶牛粪便水热炭的S值显著增大，肉牛粪便水热炭的S在180 ℃条件下增大，而在210 ℃条件下则差异不明显，肉鸡粪便水热炭的S值均减小；从S值的大小上来说，奶牛和肉牛水热炭的S值均高于生猪、肉鸡和蛋鸡3种畜禽粪便得到的水热炭。另外随着反应温度的继续增大，在240 ℃时5种畜禽粪便的水热炭的综合燃烧特性指数均小于原料，可以发现过高的碳化温度对于提高畜禽粪便的综合燃烧特性是不利的。总的来说，为了得到燃烧特性良好的水热炭，生猪粪便的水热碳化温度应在210 ℃，此时的能量回收率也为最大值65.45%；奶牛、肉牛和蛋鸡粪便的水热碳化温度应在180 ℃，对应的能量回收率分别为71.07%、71.93%和61.82%。而肉鸡粪便水热炭的S值均小于原料，故水热碳化不能提高其燃烧特性。
2.2.3 燃烧活化能分析
采用反应级数=1进行动力学方程的拟合，计算过程中的决定系数2均在0.95以上，表明可以采用一级反应动力学研究畜禽粪便及水热炭的燃烧动力学。
由表3可见，所有样品在挥发分析出和燃烧阶段的活化能均高于固定碳燃烧阶段的活化能，挥发分的析出及燃烧阶段的活化能范围在40.60～81.12 kJ/mol，固定碳燃烧阶段的活化能范围在17.72～51.79 kJ/mol。这主要因为挥发分的析出及燃烧阶段温度较低，分子运动慢，需要大量的热量增大分子活性；同时，样品中各组分热解也需要大量热量，因而活化能较高。在固定碳燃烧阶段，热解反应已基本完成，同时热解产生的焦炭具有多孔结构，有利于氧气分子与碳元素的充分接触，且前阶段样品已完成了预热过程，从而样品在固定碳燃烧阶段的活化能较低[22,31]。水热炭在2个阶段的活化能均低于畜禽粪便原料，可能是由于水热反应提高了水热炭的孔隙率，有利于氧气的扩散。在挥发分析出和燃烧阶段奶牛和肉牛粪便水热炭的活化能比生猪、肉鸡、蛋鸡畜禽粪便水热炭的活化能高，可能是由于奶牛和肉牛畜禽粪便原料中木质纤维素成分含量较高，得到的水热炭与木质纤维素类水热炭类似更为致密引起[22]。
表3 5种类畜禽粪便及其水热碳的燃烧活化能
3 结 论
本文分别对5种畜禽粪便进行了不同反应温度（180、210和240 ℃）条件下的水热碳化试验，并对得到的水热炭进行了元素分析、工业分析和燃烧热重分析。研究发现，炭产率和碳元素的保留率随着反应温度的增大而不断减小；而能量回收率随反应温度变化的规律并不一致，奶牛和肉牛粪便的能量回收率随着反应温度的增加不断减小，生猪、肉鸡和蛋鸡粪便则在反应温度为210 ℃时得到了最大能量回收率；为了得到较高的炭产率、碳元素的保留率和能量回收率，水热碳化反应温度应该控制在180～210 ℃之间，这时畜禽粪便的炭产率为50%～67%，碳元素的保留率为54%～69%，能量回收率为56%～72%。水热碳化能够提高畜禽粪便的C元素和FC含量，提高热值，降低H/C、O/C和VM/FC的比值，得到的水热炭类似于褐煤。热重试验发现，水热碳化使不同畜禽粪便的max1向高温方向移动，由畜禽粪便原料的284～308 ℃，增大到水热碳化之后的312～320 ℃；max2向低温方向移动，由原料的435～483 ℃，减小到398～435 ℃；同时，水热碳化缩小了max1和max2的温度区间，减小了不同畜禽粪便原料之间的性质差异。5种畜禽粪便相比，奶牛和肉牛的粪便的炭产率、能量回收率和水热炭的综合燃烧特性指数都较高，得到的水热炭更适合当作燃料使用。
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Influence of hydrothermalcarbonizationtemperature on combustion characteristics of livestock and poultry manures
Zhou Simiao, HanLujia, YangZengling※, Ma Qiulin
(100083,)
With the rapid development of livestock and poultry breeding, China has become the largest producer of animal manure worldwide. If the animal manure was not effectively utilized, it could cause serious environmental pollution. Hydrothermal carbonization (HTC) is a promising pretreatment method in disposing high moisture content bio-wastes, involving the decomposition and carbonization of biomass material in water medium at desired temperature (generally 180- 250℃) and autogenous pressure (2-10 MPa). In this paper, 5 kinds of livestock and poultry manure, i.e. swine manure (SZ), dairy cattle manure (NN), beef cattle manure (RN), broiler manure (RJ), and layer chicken manure (DJ), were selected as samples. The effect of temperature on HTC of the livestock and poultry manures was studied. The hydrochar was produced in a laboratory scale semi-batch 1L Parr autoclave reactor (Model 4523, Parr Instrument Co., USA). Approximately 30 g manure (in dry basis; solid-to-liquid ratio was 1:12) was loaded into the reactor vessel, which was then sealed and purged with nitrogen 5 times to displace headspace gases, and the autoclave was heated to desired temperature (180, 210, 240 ℃).The uniformity of treatment throughout the manure sample was ensured by a rotor, which rotated inside the reactor at a constant speed of 100 rpm. The reactor was held at final temperature for 60 min and then quickly cooled down to room temperature. The hydrochar was recovered as solid residue by vacuum filtration and dried in an oven at 105 ℃ for 24 h. The produced hydrochars were characterized and their fuel qualities were evaluated, including proximate analysis, elemental analysis and combustion behaviors evaluation. The differences between different livestock and poultry manures were compared. The char yields were decreased with the increasing of reaction temperature, from 67.34%±11.2%, 64.55%±1.93%, 65.9%±4.38%, 54.61%±16.93% and 58.05%±10.41% at 180 ℃ to 54.30%±5.70%, 49.33%±2.78%, 50.70%±3.63%, 45.83%±19.32%, and 49.69%±9.77% at 240 ℃ for SZ, NN, RN, RJ and DJ, respectively. The hydrochar of NN and RN, got the maximum energy yields at 180 ℃, which were 71.07%±1.23% and 71.93%±13.71%, respectively. The hydrochar of SZ, RJ and DJ, got the maximum energy yields at 210 ℃, which were 65.45%±3.22%, 60.72%±10.77% and 64.43%±10.42%, respectively. It was found that HTC can improve the content of carbon (C), fixed carbon (FC) and higher heating value (HHV), and decrease the molar ratios of oxygen and hydrogen to carbon (H/C and O/C) and the ratios of volatile matter to fixed carbon (VM/FC). In the van Krevelen diagram, the resulted hydrchars are similar to lignite. The thermogravimetric experiment found that the peak temperature at volatile devolatilization and combustion phase moves to higher temperature range, from 284-308 ℃ for manures to 312-320 ℃ for hydrochars. On the contrary, the peak temperature at FC combustion phase moves to lower temperature range, from 435- 483℃ for manures to 398-435 ℃ for hydrochars. The HTC can narrow the difference between different livestock and poultry manures and make the hydrochars more similar. The hydrochars from cow and beef cattle manures have higher char yield, energy yield and composite combustion characteristic index compared with other manures.
combustion; carbonization; biomass; livestock and poultry manures; hydrothermal carbonization
10.11975/j.issn.1002-6819.2017.23.030
X705; S216
A
1002-6819(2017)-23-0233-08
2017-06-28
2017-08-15
教育部“创新团队发展计划”（IRT_17R105）；北京市农业科技项目（20170150）；现代农业（奶牛）产业技术体系建设专项资金（CARS-36）
周思邈，博士生，主要从事生物质资源与利用研究， Email：simiao_zhou@cau.edu.cn
杨增玲，教授，博士生导师，主要从事生物质资源与利用研究，Email：yangzengling@cau.edu.cn
