环氧植物油催化剂的研究进展

程 瑾，李澜鹏，曹长海，李秀峥

(中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

环氧植物油催化剂的研究进展

程 瑾，李澜鹏，曹长海，李秀峥

(中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

环氧植物油作为环境友好、可再生的生物质资源，具有广泛的应用前景。近年来，植物油环氧化方面的研究主要集中在新型催化体系的开发上。综述了环氧植物油催化剂的研究进展，重点论述了液体酸催化剂、固体酸催化剂、酶催化剂等。对现有催化体系进行了简要分析，并指出了各类催化剂的优点、存在的问题及今后的发展方向。

植物油；环氧化；催化剂

化石资源是一种不可再生资源，19世纪以来，随着石油经济的快速发展，人们对化石能源及下游化工产品需求的不断提升，导致全球石油资源的日渐匮乏，并造成了生态环境的逐步恶化[1]。因此，以可再生的生物质资源为原料，开发环境友好的生物基化学品和材料，已经成为世界各国实现化工产业转型升级和可持续发展的重要举措[2]。美国能源部(DOE)预计到2020年，来自植物等可再生资源的化学品及材料要增加到10%，将带来巨大的环保效应和经济效益[3]。植物油作为一种可再生资源，具有储量丰富、成本低等优势。另外，植物油的化学组成相比于木质纤维素等生物质资源更为均一，且具有不饱和碳碳双键、酯键等官能团，更加有利于进行改性反应，如环氧化、氢化、氧化、酯交换、胺解、环加成等反应，所制备的改性植物油已经被广泛用于生物基化学品及材料领域。其中，环氧植物油不仅可以作为增塑剂、稳定剂等添加剂，还能够作为新型生物基环氧树脂和生物基聚氨酯的单体合成原料，具有广泛的应用前景，已经成为生物基化学品及材料领域的研究热点。

目前，植物油环氧化工艺主要采用硫酸催化法，但该法存在设备腐蚀和废水处理等安全、环境问题，不符合当前的绿色化工发展理念。因此，近十年来各国科技工作者的研究主要集中在新型植物油环氧化催化剂及绿色环氧化工艺的开发。本文对近年来植物油环氧化催化剂研究进展进行了综述，重点介绍了传统液体酸催化剂、固体酸催化剂、离子液体催化剂和酶催化剂，分析比较了各类催化剂的优缺点，并指出了今后植物油环氧化催化剂的研究方向。

1 传统液体酸催化剂

1.1 无机酸

Cai等[4]采用硫酸催化，对大豆油、葵花籽油和玉米油的原位环氧化动力学进行了研究。大豆油、玉米油和葵花籽油的反应活化能分别为43.11、74.22 kJ/mol和85.21 kJ/mol。动力学和热力学数据表明，3种植物油的环氧化反应速率顺序为大豆油gt;玉米油gt;葵花籽油，随着反应温度的升高，环氧化反应速率增加。Santacesaria等[5]建立了硫酸或磷酸催化大豆油环氧化反应动力学模型，采用回归分析，确定模型参数，为优化环氧化反应提供可能。

杨艳等[6]以H3PO4为催化剂，对蓖麻油进行环氧化实验。研究发现反应时间过长或温度过高时，产物环氧值反而降低，推测可能是因为过高的温度导致开环副反应增多，从而影响产物环氧值。Dinda等[7]以棉籽油为原料，在原位合成过氧酸的条件下，对比分析了4种无机酸的催化环氧化活性，顺序为H2SO4gt;H3PO4gt;HNO3gt;HCl。

1.2 有机酸

目前，研究较多的有机酸是甲酸、乙酸和丙烯酸。丙烯酸由于自身的结构，在催化环氧化时，受到的阻力很大，几乎不能发生环氧化。甲酸比乙酸酸性强，甲酸作为催化剂的环氧化反应活性更高。赵涛等[8]从动力学的角度，分析了过氧甲酸催化大豆油环氧化反应的影响因素。结果表明：大豆油环氧化反应的活化能为22.77 kJ/mol；开环副反应活化能为4.91 kJ/mol。

史润萍等[9]在无H2SO4条件下，采用甲酸和H2O2催化制备环氧大豆酸化油甲酯，在反应温度55℃、反应时间5 h、m(大豆酸化油甲酯)∶m(H2O2)∶m(甲酸)=1∶0.55∶0.15的条件下，产物环氧值为4.57%。显然，不添加无机酸催化剂的环氧化工艺，产物环氧值较低。但是，该工艺具有无腐蚀的优点，具有一定的发展前景。

2 固体酸催化剂

固体酸催化剂主要包括离子交换树脂、氧化铝、分子筛、负载杂多酸(盐)和过渡金属配合物等，与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂更容易分离和回收，有利于催化剂的重复利用。

2.1 离子交换树脂

强酸性离子交换树脂可替代无机酸作催化剂，不仅解决了硫酸腐蚀的问题，并且提高了环氧化合物的转化率、选择性。同时该催化剂具有较好的再生性能，可以重复利用。但是树脂不耐高温，必须经过严格的预处理，操作复杂，能耗较高。

Milovan等[10]在离子交换树脂催化剂存在下，对乙酸、过氧化氢原位形成过氧乙酸催化蓖麻油的环氧化动力学进行了研究，建立了伪两相模型，并将该模型与已有文献中的伪均相模型进行对比，认为伪两相模型更适合于该催化环氧化反应中。

吴辉平等[11]以CD-450强酸性阳离子交换树脂为催化剂，催化菜籽油环氧化反应。在催化剂用量7.5%、温度60℃、时间6 h的条件下，产物环氧值可达6%。该CD-450对菜籽油的环氧化催化性能优于浓硫酸，具有较好的选择性和再生性能。彭元怀等[12]采用强酸性阳离子交换树脂催化剂，催化合成环氧大豆油，所得产品为淡黄色黏稠状透明液体，环氧值为6.49%。

2.2 氧化铝

何亚鑫等[13]采用酸性氧化铝为催化剂，制备了环氧蓖麻油。结果表明，在尿素作稳定剂、H2O2滴加温度50～55℃、反应温度65℃、反应时间11.5 h的条件下，环氧蓖麻油的环氧值为2.094×10-3mol/g。与硫酸催化工艺相比，氧化铝催化环氧化产物黏度低，色泽浅且储存稳定。Sepulveda等[14]采用溶胶-凝胶法制备氧化铝，H2O2溶液作氧化剂，双键转化率达95%，选择性超过97%，催化剂可回收重复使用。

Suarez等[15]比较了Al2O3、(Al2O3)0.8(TiO2)0.2、(Al2O3)0.8(SnO)0.1(ZnO)0.1和(Al2O3)0.8(TiO2)0.1(ZrO)0.1对油酸甲酯环氧化的催化性能。当表面积相同时，催化剂表面酸性越高反应产率越低，这可能是因为铝属于Lewis酸，导致H2O2的分解，催化剂的活性和环氧化产率也随之降低，需要进一步研究。

2.3 分子筛

分子筛含有规整的孔结构和巨大的内表面积，作为典型的固体酸催化材料，具有活性高、选择性好的特点。

龚慧颖等[16]以橡胶籽油(RSO)为原料，采用非均相介孔分子筛催化剂Ti-SBA-15催化制备环氧橡胶籽油(ERSO)。当反应温度70℃、反应时间6 h、催化剂用量0.062%(以RSO物质的量计)、n(TBHP)∶n(RSO)=1.3∶1时，ERSO环氧值为68.9 mmol/g，产物转化率为82.2%，双键转化率为69.93%。

Rios等[17]比较了无定形Ti-SiO2和Ti-MCM-41对油酸甲酯环氧化的催化性能。探讨了催化剂活性、重复使用性和稳定性，发现比表面积不是关键影响因素，虽然Ti-MCM-41有更大的比表面积，但Ti-SiO2表现出更好的催化活性，至少可以重复使用4次。

2.4 负载杂多酸(盐)

负载杂多酸催化剂不溶于水，属于多相催化剂，过滤后可重复使用，是一种较为适宜的催化剂。但需要进一步研究催化剂的活性组分和载体孔结构改性，解决活性组分流失等问题。

冯树波等[18]对比研究了甲酸、磷钨酸、磷钨杂多酸季铵盐3种催化剂对不饱和脂肪酸甲酯的环氧化。3种催化剂的催化活性顺序为：磷钨杂多酸季铵盐gt;磷钨酸gt;甲酸，产品环氧值依次为5.78%、4.76%、4.25%。Zhang等[19]采用酸活化的坡缕石(Pal)和功能化3-氨基丙基三乙氧基硅烷(PalKH550)负载过氧磷钨酸盐为催化剂，分析了大豆油的环氧化催化活性。结果表明，该PalKH550催化剂在最佳条件下，环氧乙烷相对转化率、环氧化物产率和环氧化物选择性分别为90.69%、79.34%和87.48%。

Satyarthi等[20]研究了大豆油甲酯与氧化铝负载VIB族金属氧化物催化剂的催化环氧化反应，发现15%MoOx/Al2O3对大豆油、大豆油甲酯和油酸甲酯的环氧化活性最高。此外，该催化剂的多相特性促进了催化剂与反应体系的分离，极大提高了催化剂的可再利用性。

2.5 过渡金属配合物

过渡金属配合物催化烯烃环氧化研究报道较多，该催化剂可以显著提高反应速率和产物收率。目前关于过渡金属配合物催化合成环氧植物油的研究，主要集中在新型催化体系的开发上。

张书源等[21]采用MoO2(SAP)(EtOH)催化制备环氧大豆油，并对环氧化机理进行了探讨。MoO2(SAP)(EtOH)扭曲的八面体结构为烯烃环氧化提供了高活性位点，该配合物应用于催化植物油等的环氧化反应少见报道，具有广阔的研究和应用前景。孙士淇等[22]采用“一锅法”制备了2-吡啶甲醛缩邻氨基酚希夫碱钼(Ⅵ)配合物MoO2(L)(EtOH)(L为2-吡啶甲醛缩邻氨基酚)，大豆油转化率和环氧产物的选择性分别为69.7%、62.9%。

邬凤娟等[23]制备了Cu-salen配合物并将其用于大豆油环氧化，超声波辅助下，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，产物环氧值可达4.0%，转化率为71.4%，选择性为63.5%。Maritana等[24]将钼配位化合物负载于蒙脱土K-10上，合成了非均相催化剂，研究了催化剂对大豆油和蓖麻油的环氧性能，发现该催化剂的催化活性高，且能够多次重复利用。

3 离子液体催化剂

离子液体具有均相和多相催化的双重优势，是一种优良的催化剂替代品。与传统硫酸催化法相比，离子液体具有反应速率快、工艺流程简单、易于后处理、催化剂可重复利用等优点，是一种具有广阔前景的催化剂。

Cai等[25]研究了SO3H功能化Brφnsted酸性离子液体催化不饱和脂肪酸甲酯原位环氧化反应和环氧脂肪酸甲酯的环裂解反应的动力学。环氧化反应速率常数为10-4L/(mol·s)，反应活化能为45.5 kJ/mol。环裂解反应速率常数为10-7L2/(mol2·s)，反应活化能为65.6 kJ/mol。这些数据表明升高反应温度可以增加环氧环的形成速率，环氧环的形成与裂解是竞争反应。

4 酶催化剂

脂肪酶是一种重要的工业酶制剂品，具有高度选择性和环境友好等特点，被广泛应用于食品、医药、油脂加工、日化等行业。

Sienkiewicz等[28]分别研究了大豆油在H2SO4、离子交换树脂Amberlyst 15、325沸石、Y沸石和固定化脂肪酶Novozym 435存在下的环氧化反应。催化剂表现出不同的活性：Novozym 435(环氧值0.384 mol/100 g)gt;H2SO4(环氧值0.323 mol/100 g)gt;325沸石(环氧值0.277 mol/100 g)gt;Amberlyst 15(环氧值0.260 mol/100 g)gt;Y沸石(环氧值0.020 mol/100 g)。

刘元法等[29]采用脂肪酶催化制备环氧棉籽油。最佳反应条件为：10 g棉籽油及0.1 g Novozym 435 加入溶有1.0 g硬脂酸的100 mL甲苯溶液中，45℃下保温反应9 h，产物环氧棉籽油的环氧值高达5.39%。

酶催化环氧化法条件温和、反应效率高且不产生废水，但溶剂用量较大，酶催化剂价格昂贵，亟待开发价格低廉的酶催化环氧化技术。

5 结术语

由国内外研究进展可以看出，植物油环氧化催化剂将向高效、环保、低廉和易回收的方向发展。目前工业上仍采用硫酸等均相催化法，但该法存在设备腐蚀、废水处理、后处理的问题；固体酸催化剂易于回收和重复利用，但是也存在各种问题。如离子交换树脂不耐高温且价格昂贵；氧化铝含有Lewis酸，导致环氧化活性较低，产物环氧值也随之降低；负载杂多酸(盐)活性组分容易流失。酶催化剂具有高度选择性和催化活性，反应条件温和，是一种绿色环境友好的催化剂，具有一定的发展前景，但目前存在溶剂用量大和酶价格昂贵的缺点。综上所述，分子筛改性和开发低廉高效的酶催化剂是今后的研究和发展方向。因此，开发新型、高效、绿色且廉价的催化体系，促进我国环氧植物油产业的绿色发展，将具有极大的经济价值和研究意义。

[1] TAN S G, CHOW W S. Biobased epoxidized vegetable oils and its greener epoxy blends: a review[J]. Polym Plast Technol Eng, 2010, 49(15):1581-1590.

[2] PANCHAL T M, PATEL A, CHAUHAN D D, et al. A methodological review on bio-lubricants from vegetable oil based resources[J]. Renew Sust Energy Rev, 2017, 70:65-70.

[3] 陈英, 谢颖, 梁秋梅,等. 钙基固体碱催化剂用于花生油酯交换制备生物柴油[J]. 中国油脂, 2009, 34(3):29-34.

[4] CAI C, DAI H, CHEN R, et al. Studies on the kinetics of in situ epoxidation of vegetable oils[J]. Eur J Lipid Sci Technol, 2008, 110(4):341-346.

[5] SANTACESARIA E, TESSER R, SERIO M D, et al. A biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2in a fed-batch reactor[J]. Chem Eng J, 2011, 173(1):198-209.

[6] 杨艳,向开权, 侯宾, 等.环氧蓖麻油优化合成条件的研究[J]. 湖北民族学院学报(自然科学版), 2012, 30(4):450-453,472.

[7] DINDA S, PATWARDHAN A V, GOUD V V, et al.Epoxidation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids[J] .Bioresour Technol，2008，99(9)：3737-3744.

[8] 赵涛, 王庆海, 潘泳康. 大豆油与过氧甲酸的环氧化动力学研究[J]. 化学世界, 2010, 51(2):91-95.

[9] 史润萍，蒋平平，施赛泉.大豆酸化油甲酯环氧化合成无毒环保型增塑剂[J] .中国油脂，2008，33(6)：36-39.

[11] 吴辉平, 姜嵩, 许筠芸,等. 菜籽油环氧化制备润滑油基础油的研究[J]. 高校化学工程学报, 2009, 23(1):116-121.

[12] 彭元怀, 韦禄菁, 凌泳. 阳离子树脂催化合成环氧化大豆油的研究[J]. 中国油脂, 2012, 37(3):63-65.

[13] 何亚鑫，李国明，刘星. 环氧化蓖麻油的合成与表征[J].应用化学,2010,27(1):27-31.

[14] SEPULVEDA J, TEIXEIRA S, SCHUCHARDT U F. Alumina-catalyzed epoxidation of unsaturated fatty esters with hydrogen peroxide [J]. Appl Catal A Gen, 2007, 318(2): 213-217.

[15] SUAREZ P A Z, PEREIRA M S C, DOLL K M, et al. Epoxidation of methyl oleate using heterogeneous catalyst[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(7):3268-3270.

[16] 龚慧颖, 郑志锋, 黄元波,等. Ti-SBA-15介孔分子筛催化制备环氧橡胶籽油的研究[J]. 生物质化学工程, 2016, 50(2):1-5.

[17] RIOS L A, WECKES P, SCHUSTER H, et al. Mesoporous and amorphous Ti-silicas on the epoxidation of vegetable oils[J]. J Catal, 2005, 232(1):19-26.

[18] 冯树波, 杨华, 郑二丽,等. 不同催化体系中脂肪酸甲酯环氧化反应研究[J]. 中国油脂, 2011, 36(10):49-53.

[19] ZHANG H, YANG H, GUO H, et al. Solvent-free selective epoxidation of soybean oil catalyzed by peroxophosphotungstate supported on palygorskite[J]. Appl Clay Sci, 2014, 90(12):175-180.

[20] SATYARTHI J K, SRINIVAS D. Selective epoxidation of methyl soyate over alumina-supported group VI metal oxide catalysts[J]. Appl Catal A Gen, 2011, 401(1):189-198.

[21] 张书源, 蒋平平, 冷炎,等. 席夫碱钼(Ⅵ)配合物的制备及催化大豆油环氧化[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(7):1703-1708.

[22] 孙士淇, 杨发翠, 移永杰,等. 三齿吡啶型希夫碱钼(Ⅵ)配合物催化合成环氧大豆油[J]. 精细化工, 2016, 33(7):792-796.

[23] 邬凤娟, 蒋平平, 张萍波,等. Cu-salen配合物催化大豆油环氧化合成环保塑化剂[J]. 中国油脂, 2012, 37(5):56-60.

[24] MARITANA F, MDRCIA M, GUILHERME K R.Immobilized molybdenum acetylacetonate complex on montmorillonite K-10 as catalyst for epoxidation of vegetable oils[J] .Appl Catal A Gen，2011，403：119-127.

[25] CAI S F, WANG L S. Epoxidation of unsaturated fatty acid methyl esters in the presence of SO3H-functional brønsted acidic ionic liquid as catalyst [J]. Chinese J Chem Engin, 2011, 19(1):63-69.

[26] 袁岢. Brönsted酸离子液体催化油酸甲酯环氧化及大豆油异构醚化的研究[D].广州：华南理工大学, 2015.

[27] 马传国, 王向坡, 仝莹莹,等. 1-甲基-3-磺丙基咪唑硫酸氢盐离子液体催化大豆油脂肪酸甲酯环氧化研究[J]. 中国油脂, 2013, 38(3):51-55.

[28] SIENKIEWICZ A M, CZUB P. The unique activity of catalyst in the epoxidation of soybean oil and following reaction of epoxidized product with bisphenol A[J]. Ind Crops Prod, 2016, 83:755-773.

[29] 刘元法, 王兴国, 员克志. 脂肪酶催化制备环氧棉籽油的研究[J]. 中国油脂, 2007, 32(1):39-42.

Progressincatalystofepoxidizedplantoil

CHENG Jin, LI Lanpeng, CAO Changhai, LI Xiuzheng

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petroleum amp; Chemical Corporation, Fushun 113001, Liaoning，China)

The epoxidized plant oil(EPO) has wide application prospect, because it is renewable and environmentally friendly biomass resource. In recent years, the research on epoxidation of plant oil mainly focus on the development of new catalytic system. The research progress in catalyst of epoxidized plant oil was reviewed, including liquid acid catalyst, solid acid catalyst and enzyme catalyst, etc. Meanwhile, the present catalytic system was analyzed briefly. Also, the advantages, problems and development direction in the future of various catalysts were pointed out.

plant oil; epoxidation; catalyst

TQ645;O643

A

1003-7969(2017)11-0057-04

2017-05-11；

2017-07-29

程 瑾(1988)，女，工程师，硕士，研究方向为生物质资源催化转化(E-mail)chengjin.fshy@sinopec.com。

李澜鹏，高级工程师(E-mail)lilanpeng.fshy@sinopec.com。