甲酯废水处理新方法

(中国平煤神马集团 开封兴化精细化工有限公司，河南 开封 475002)

1 现有工艺及存在问题

在糖精钠生产过程中，第一步反应是用邻苯二甲酸酐与氨水和氢氧化钠水溶液反应生成邻甲酰胺苯甲酸钠(酰胺化液)，酰胺化液与次氯酸钠和甲醇经霍夫曼降级反应和酯化反应生成邻氨基苯甲酸甲酯(甲酯)。甲酯不溶于水，沉降后分出甲酯进入下一步反应，水相称为甲酯废水。甲酯废水加热蒸馏出甲醇，剩余的甲酯废水称为甲酯母液。甲酯母液必须经过处理才能符合环保要求达标排放。甲酯母液pH值为8、总盐分12%，其中氯化钠含量7%，碳酸氢钠含量5%，甲酯含量3%，还有一些反应副产物，COD含量30 000～35 000 mg/L，处理难度大。目前，甲酯母液处理方法如下：①中和。加入盐酸将甲酯母液中和至pH值为7。②吸附。加入一定量的活性炭，吸附除去甲酯母液中的一部分COD。③浓缩。吸附后甲酯母液进行浓缩，除去大部分盐分，母液与原水混合继续浓缩。④生化。浓缩后母液加水稀释后进入生化系统去除COD，达标排放。

该处理工艺有两个缺点：①甲酯母液中含有2%～3%的甲酯，按现有工艺处理，既造成该步反应产物的损失，影响收率，又增加甲酯母液的COD，增大处理难度。②盐分较高，在废水生化处理中，细菌对废水盐分含量要求较高，盐分高会导致细菌大量死亡。甲酯母液中和后如果直接稀释进生化系统会导致水量过大，生化系统无法满足生产要求，必须先进行浓缩除去大部分盐分。但由于甲酯母液盐分较高，母液套用次数较低，浓缩系统能耗高，处理水量小。随着国家环保形势的日益严峻，甲酯母液的处理费用越来越高，大大提高了糖精钠行业的生产成本，降低糖精钠行业效益。

2 甲酯废水处理新方法

2.1 新方法工艺简介

①将甲酯废水打入反应釜中，加入甲醇，降至一定温度后母液变浑浊，过滤可得一定量的白色固体。经分析化验得出白色固体为碳酸氢钠；②将析出碳酸氢钠之后的甲酯废水打入蒸馏釜，打开蒸汽加热，蒸出的甲醇蒸气通过冷凝器冷却降温，变成液体甲醇，可以回用到萃取过程中；③蒸馏出甲醇的甲酯废水经过换热器降温到20～25 ℃；④降温后的甲酯废水加入苯进行萃取，搅拌1 h，静置分层，分出苯相和甲酯废水相。苯相通过蒸馏后，可以回收整步反应生成的2%～3%的甲酯，提高收率。苯可以回用到萃取中；⑤加入一定量的活性炭，吸附除去甲酯废水中的一部分有机物，降低甲酯废水的COD；⑥将活性炭吸附后的甲酯废水进入浓缩系统，浓缩除去其中的大部分盐分；⑦将浓缩后甲酯废水进行生化处理，达标排放。工艺流程如图1所示。

2.2 实验案例

2.2.1甲醇用量实验

取5个烧杯，加入200 mL甲酯废水，开启搅拌，分别加入200、400、600、800、1 000 mL的甲醇，搅拌5 min，用真空泵抽滤，过滤出析出的白色固体，烘干称重。析出固体质量分别为3.3、6.7、9.7、9.9、9.8 g，滤液用旋转蒸发器蒸出甲醇。实验数据见表1。

图1 简单工艺流程图

表1 甲醇实验分析

由表1可知：在甲酯废水量固定的情况下，随着甲醇量的增加，析出的白色固体量也随之增加，甲酯废水量∶甲醇量分别为1∶1、1∶2、1∶3时，白色固体析出量基本呈线性增加；在甲酯废水量∶甲醇量为1∶4、1∶5时，白色固体增加量较小，说明此时甲酯废水中的白色固体已经基本析出完全。白色固体经过化验分析为碳酸氢钠。

2.2.2苯萃取用量实验

取1 L的烧杯，加入经甲醇析出盐分、蒸出甲醇、降温后的甲酯废水，开启搅拌，加入苯，搅拌1 h，倒入分液漏斗中，静置2 h分层，分出上层苯相。旋转蒸发仪上烧瓶烘干称重为m1，苯相倒入烧瓶中，旋蒸出苯，剩余液体和烧瓶称重为m2，剩余液体经液相色谱分析为甲酯，质量为m2-m1。实验数据见表2。

表2 苯萃取用量实验分析

由表2可知：在甲酯废水量固定的情况下，随着苯量的增加，析出的剩余液体质量也随之增加，甲酯废水量∶苯量在20∶1、10∶1时，剩余液体质量基本呈线性增加，在甲酯废水量∶苯量分别为20∶3、5∶1、4∶1时，剩余液体质量增加量较小，说明此时甲酯废水中的剩余液体已经基本萃取完全。剩余液体经过液相色谱化验分析为甲酯。

2.3 水质指标

甲酯母液原水COD的含量为30 000～35 000 mg/L，经过析出盐分、蒸馏、降温、萃取，COD含量降为18 000～20 000 mg/L，活性炭吸附后COD降为6 000～8 000 mg/L，浓缩后的冷凝水COD为300～400 mg/L，母液为23 000～25 000 mg/L。

2.4 实验结论

经过甲醇用量实验和苯萃取用量实验分析：析出碳酸氢钠过程中加入甲醇量与甲酯废水量比为3∶1时，苯萃取过程中加入苯量与甲酯废水比为1∶10时，原料消耗较低，甲酯和碳酸氢钠产量较高，经济效益最好。设计最佳处理工艺为：析出盐分→蒸馏→降温→萃取→吸附→浓缩→生化处理。

3 结论

通过采用新工艺：①可回收甲酯废水中2%～3%的甲酯，提高生产收率，按目前公司的产能，每天可回收1 t甲酯，折合人民币11 000元，增加企业经济效益；②可回收甲酯废水中约5%的碳酸氢钠，既降低了甲酯废水的盐分和酸碱度，又减少了后期中和甲酯废水的盐酸使用量，每天可节约盐酸用量8.43 t，折合253元。盐分减少也可降低浓缩系统的能耗，提高浓缩系统的废水处理能力。同时也减少甲酯废水进生化系统的废水量，减轻环保压力，既符合国家环保政策，又降低废水处理费用，增加企业经济效益。③回收的碳酸氢钠可以煅烧制成碳酸钠，按公司现在的产能，每天产出约400 t甲酯废水，可回收19.4 t碳酸氢钠，煅烧后可产出碳酸钠12.24 t，折合人民币21 175元，增加企业经济效益。