油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的结构表征、热稳定性及抗磨性能

夏 鑫，蔺建民，李 妍，陶志平

(中国石油化工股份有限公司 石油化工科学研究院，北京 100083)

脂肪酸甲酯因具有可再生、可生物降解等特点而在油脂工业和石油化工领域受到广泛关注，随着对脂肪酸甲酯性能研究的不断深入，其用途也不断扩展，在脂肪酸甲酯的诸多性能中，润滑性能是最受关注的研究方向之一。另外，随着柴油脱硫程度越来越高，低硫柴油润滑性能不足的问题也越来越突出，因此向柴油中加入脂肪酸甲酯或改性脂肪酸甲酯以提高柴油润滑性的相关研究得到开展[1-2]。

梅德清等[3]研究发现，当饱和脂肪酸甲酯的体积分数达3.0%或不饱和脂肪酸甲酯的体积分数达1.5%时，低硫柴油的润滑性才能满足相关标准要求。张雁玲等[4]考察了不同植物油制备的脂肪酸甲酯(生物柴油)对超低硫柴油的润滑性的改善作用，发现当菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油的添加量在0.7%以上时，才能使超低硫柴油的润滑性满足要求。可见脂肪酸甲酯改善低硫柴油润滑性的作用效果十分有限，因此将脂肪酸甲酯进行化学结构优化以提高其抗磨性能引起了关注。目前，对脂肪酸甲酯进行化学改性以提高其抗磨性能的研究集中于对甲酯基官能团的优化以及不饱和碳碳双键的结构改进。如蔺建民等[5]将脂肪酸甲酯与脂肪胺或脂肪醇发生反应制备抗磨剂，其添加量为300 μg/g时即可使低硫柴油满足润滑性要求。Kumar[6]以不饱和脂肪酸甲酯为原料制备了环氧脂肪酸甲酯，在低硫柴油中加入相同剂量(加量0.4%)条件下，环氧脂肪酸甲酯的抗磨效果优于脂肪酸甲酯。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

油酸甲酯(纯度96%)，北京伊诺凯科技有限公司；马来酸酐(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；空白柴油(加氢柴油，理化性质如表1所示)，中国石化集团燕山石化分公司；工业级抗磨剂产品LA，市售。

表1 空白柴油的理化性质

1.1.2 仪器与设备

250 mL三口烧瓶(带有机械搅拌和回流冷凝管，配有温控加热套)；高频往复试验机(HFRR)，英国PCS公司；Q600热重差热联用分析仪，美国TA公司；SolariX XR傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR mS)；Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞公司；UNITYINOVA 500 mHz核磁共振波谱仪，美国Varian公司。

1.2 试验方法

1.2.1 油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的合成

取100 g油酸甲酯和33 g马来酸酐于三口烧瓶中，在200℃下反应10 h，冷却至室温，即得到经阿德尔-烯反应(Alder-ene反应)合成的油酸甲酯基琥珀酸酐。称取50 g油酸甲酯基琥珀酸酐，与5 g甲醇在80～90℃下反应1 h，即得油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(产物为黏稠状棕色液体)。具体反应式如图1所示。

注：MO为油酸甲酯，MA为马来酸酐，ASA为油酸甲酯基琥珀酸酐，OM为油酸甲酯基琥珀酸单甲酯。

1.2.2 产品结构表征

电喷雾电离质谱表征：将样品置于甲苯与甲醇体积比为1∶1的溶液中，采用注射泵直接进样采集数据，采用正离子模式电喷雾电离源(ESI+)对样品进行分析。红外光谱表征：分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。核磁共振氢谱表征：将样品溶于氘代氯仿试剂中，测试温度为室温，化学位移定标δTMS=0，采样时间0.5 s，谱宽8 000 Hz。核磁共振碳谱表征：将样品溶于氘代氯仿试剂中，测试温度为室温，化学位移定标δTMS=0，采样时间0.5 s，谱宽31 300 Hz。

1.2.3 热稳定性分析

采用热重差热联用分析仪测试，测试条件：温度扫描范围50～600℃，升温速率10℃/min，氮气气氛。

1.2.4 抗磨性能分析

参照SH/T 0765—2005《柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)》测定抗磨性能，试验参数如表2所示。

表2 高频往复试验机参数

2 结果与讨论

2.1 油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的结构分析

2.1.1 电喷雾电离质谱分析

图2是油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)及油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(OM)的电喷雾电离质谱图。

图2 MO、ASA和OM的质谱图

图2中质荷比319.260 2对应油酸甲酯与Na+的加合峰，417.260 2对应油酸甲酯基琥珀酸酐与Na+的加合峰，449.286 7对应油酸甲酯基琥珀酸单甲酯与Na+的加合峰。

碱金属离子如Na+等易与氧原子结合[7]，结合配位化学理论，油酸甲酯分子、油酸甲酯基琥珀酸酐分子、油酸甲酯基琥珀酸单甲酯分子能与Na+构成共价键，使得原本中性的分子阳离子化。从图2可见，油酸甲酯分子、油酸甲酯基琥珀酸酐分子、油酸甲酯基琥珀酸单甲酯分子与Na+加合峰的谱峰强度较强。另一方面，油酸甲酯基琥珀酸酐与油酸甲酯的Na+加合峰的质荷比之差为98，恰为油酸甲酯基琥珀酸酐的理论相对分子质量与油酸甲酯的理论相对分子质量之差；而油酸甲酯基琥珀酸单甲酯与油酸甲酯基琥珀酸酐的Na+加合峰的质荷比之差约为32，恰为油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的理论相对分子质量与油酸甲酯基琥珀酸酐的理论相对分子质量之差。因此，从电喷雾电离质谱的分析结果来看，以油酸甲酯为原料之一，阿德尔-烯反应和酯化反应的结合实现了油酸甲酯基琥珀酸单甲酯化合物的制备。

2.1.2 傅里叶红外光谱分析

油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)和油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(OM)的红外光谱图如图3所示。

图3 MO、ASA及OM的红外光谱图

2.1.3 核磁共振波谱分析

图4是油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)和油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(OM)的核磁共振氢谱(1H NMR)图。

图5是油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)和油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(OM)的核磁共振碳谱(13C NMR)图。

图5 MO、ASA及OM的核磁共振碳谱(13C NMR)图

综合电喷雾电离质谱、傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的表征结果，可以确认合成了具有油酸甲酯基琥珀酸单甲酯分子结构的目标化合物产品。

2.2 油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的热稳定性

图6是油酸甲酯(MO)与油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(OM)的失重曲线，其中，Te为起始燃烧温度[10]，Tf为燃烧终了温度[11]。

图6 MO和OM的TG曲线

由图6可见，相比油酸甲酯，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的起始燃烧温度和燃烧终了温度均向高温区偏移，其中起始燃烧温度较油酸甲酯提高34.8℃，燃烧终了温度较油酸甲酯提高154.4℃，热稳定性有所提高。这是由于油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的相对分子质量较油酸甲酯增加130，同时油酸甲酯基琥珀酸单甲酯分子结构中存在羧基官能团，易形成分子间氢键作用，较油酸甲酯的分子间作用力更强，因此油酸甲酯基琥珀酸单甲酯热稳定性较油酸甲酯更高。这说明油酸甲酯基琥珀酸单甲酯在柴油中处于低温、高负荷的边界润滑条件下，仍能够保持良好的热稳定性，可防止摩擦副相对运动过程中油膜结构被破坏，从而起到保障柴油润滑性能的作用[12]。

2.3 油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的抗磨性能

2.3.1 加剂量200 μg/g时的抗磨性能

将油酸甲酯基琥珀酸单甲酯产品以200 μg/g的加剂量分别加入到两种加氢柴油(空白柴油)中，并进行润滑性能评价(高频往复试验机法，HFRR)，结果见表3。

表3 加剂前后平均摩擦系数及平均油膜覆盖率

由表3可以看出：空白柴油的平均摩擦系数较高、平均油膜覆盖率低，说明空白柴油的润滑性能较差；而加入200 μg/g油酸甲酯基琥珀酸单甲酯后，空白柴油A和B的平均摩擦系数分别下降了0.216和0.153，平均油膜覆盖率分别提高40、65百分点。较低的平均油膜覆盖率反映了摩擦副在相对运动过程中产生了较为明显的摩擦力，使金属发生了磨损；而较高的平均油膜覆盖率则说明在摩擦副相对运动过程中，金属表面存在具有润滑性的保护膜，起到隔离摩擦副微凸体的作用，从而降低金属磨损程度[4，13]。因此，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯有效改善了空白柴油的润滑性能。

图7是空白柴油和加入200 μg/g油酸甲酯基琥珀酸单甲酯后柴油的HFRR磨斑。

由图7可见：空白柴油A的x轴磨斑直径为659 μm，y轴磨斑直径为585 μm，校正磨斑直径(WS1.4)为621 μm；空白柴油B的x轴磨斑直径为598 μm，y轴磨斑直径为525 μm，校正磨斑直径为563 μm；加剂柴油A的x轴磨斑直径为458 μm，y轴磨斑直径为345 μm，校正磨斑直径为401 μm，较空白柴油A的校正磨斑直径减小220 μm；加剂柴油B的x轴磨斑直径为413 μm，y轴磨斑直径为334 μm，校正磨斑直径为372 μm，较空白柴油B的校正磨斑直径减小191 μm。空白柴油的磨斑直径较大，润滑性能较差，不能满足车用柴油标准(GB 19147—2016)的润滑性要求(WS1.4不超过460 μm)，而加剂柴油的磨斑直径大大减小，说明加入200 μg/g油酸甲酯基琥珀酸单甲酯后，柴油的润滑性能得到较大的改善，满足了车用柴油标准对于柴油润滑性的要求。在摩擦副相对运动过程中，空白柴油由于缺乏具有润滑性能的极性组分，难以在金属表面形成有效的润滑膜，导致HFRR试验件出现磨损，致使磨斑区域较大，而油酸甲酯基琥珀酸单甲酯分子结构中具有两个极性的甲酯基官能团和一个极性的羧基官能团，能够有效地在金属表面发生吸附作用，在摩擦副相对运动过程中，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯能够在金属表面形成润滑膜，阻碍摩擦副微凸体的直接接触，从而有效地降低磨损，提高柴油的润滑性能。

图8为工业抗磨剂产品LA在空白柴油A和空白柴油B中的抗磨效果(加剂量均为200 μg/g)。将图8(a)、图8(b)分别与图7(c)、图7(d)进行对比，可以明显看出，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯抗磨剂的磨斑区域明显小于LA的磨斑区域，说明油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的抗磨效果优于LA。

2.3.2 加剂量对空白柴油润滑性能的影响

图9是油酸甲酯和油酸甲酯基琥珀酸单甲酯加剂量对两种加氢柴油润滑性能的影响。

由图9可见：油酸甲酯加剂量在1 000 μg/g及以下时，并不能明显改善加氢柴油的润滑性能；油酸甲酯在加剂量达到1 500 μg/g时，虽然使加氢柴油的润滑性能有所提升，但仍很差，尤其是对于空白柴油A而言，仍不能满足车用柴油标准对于柴油润滑性的要求(WS1.4不超过460 μm)。油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的加剂量仅为200 μg/g时就能使加氢柴油A的校正磨斑直径从621 μm降到401 μm，降低幅度为35.4%，随着油酸甲酯基琥珀酸单甲酯加剂量的增加，空白柴油A的润滑性能越来越好，在油酸甲酯基琥珀酸单甲酯的加剂量为1 500 μg/g时，空白柴油A的校正磨斑直径降到251 μm，降低幅度达到59.6%；对于空白柴油B而言，随着油酸甲酯基琥珀酸单甲酯加剂量的增加，也呈现柴油润滑性能大幅度提高的趋势，在加剂量为200 μg/g时，空白柴油B的校正磨斑直径由563 μm降到372 μm，降低幅度为33.9%，在加剂量为1 500 μg/g时，空白柴油B的校正磨斑直径降到254 μm，降低幅度达54.9%。从图9中还可以看出，对于油酸甲酯基琥珀酸单甲酯而言，加剂量在200～500 μg/g范围内，随着加剂量的增加，柴油的润滑性能呈现线性提高的趋势，而加剂量在500～1 500 μg/g范围内，浓度效应则不显著。这是由于在摩擦副的微凸体处，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯在金属表面的微凸体间隙形成吸附层，而吸附层厚度一般仅为纳米级的单分子层或多分子层[14]，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯在一定浓度范围内即能够有效地在摩擦副的微凸体表面形成润滑膜而降低金属磨损；随着油酸甲酯基琥珀酸单甲酯浓度的提高，其在金属表面更易形成多分子层润滑膜，并通过配位键的形式形成致密的润滑膜结构[15]，抗磨性能得以提高；但是超过一定浓度范围，由于摩擦副微凸体处的空间限制，油酸甲酯基琥珀酸单甲酯在微凸体处无法进一步增加润滑膜厚度，因此虽然油酸甲酯基琥珀酸单甲酯在柴油中的浓度增加，但是抗磨效果提高的并不显著。

3 结 论

(1)以油酸甲酯、马来酸酐和甲醇为原料合成油酸甲酯基琥珀酸单甲酯化合物，经电喷雾电离质谱、傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱确定了油酸甲酯基琥珀酸单甲酯结构特征。

(2)油酸甲酯基琥珀酸单甲酯相比油酸甲酯，起始燃烧温度和燃烧终了温度均向高温区偏移，热稳定性有所提高。

(3)油酸甲酯基琥珀酸单甲酯化合物具有良好的抗磨性能，加剂量仅为200 μg/g时，能显著降低平均摩擦系数，提高平均油膜覆盖率，使柴油的润滑性满足GB 19147—2016使用要求。

(4)油酸甲酯基琥珀酸单甲酯在两种加氢柴油中的加剂量为200～1 500 μg/g时，可使试验用空白柴油的润滑性能分别提高35.4%～59.6%、33.9%～54.9%。