醇类淋洗剂淋洗修复多环芳烃污染土壤

姚振楠 林匡飞 陆 强 徐开泰 张金妹

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

醇类淋洗剂淋洗修复多环芳烃污染土壤

姚振楠 林匡飞#陆 强 徐开泰 张金妹

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

异位土壤淋洗技术是一种有效的污染土壤修复技术。以菲和苯并[a]芘为目标污染物，选取醇类作为淋洗剂，考察了醇种类及浓度、淋洗剂用量、淋洗时间、淋洗温度、淋洗次数对污染土壤(菲和苯并[a]芘质量浓度分别为82.5、4.3 mg/kg)淋洗效果的影响。结果表明：修复的最佳条件为正丙醇体积分数40%、淋洗剂用量20 mL、淋洗温度20 ℃、淋洗时间60 min、重复淋洗2次，此时菲和苯并[a]芘的去除率分别达到93.05%、86.85%。

醇 淋洗修复 多环芳烃 污染土壤

污染企业关停、外迁后，其遗留场地的污染问题仍将在很长时间内存在[1]。多环芳烃(PAHs)是一类具有强烈致癌、致畸、致突变特性的污染物，蒸气压小、脂溶性高、难降解[2-3]，其中菲是土壤中含量较高的PAHs[4]，苯并[a]芘属于特强致癌物[5]。目前，常用的PAHs污染土壤修复技术有高级氧化和热脱附，但高级氧化处理效率较低，而热脱附能耗较高。异位土壤淋洗技术处理效率高、周期短、成本低，在重金属、挥发/半挥发性有机物、放射性核素等污染土壤的修复中有广阔的应用前景[6-7]。

由于污染土壤的理化性质不同，污染物特性各异，异位土壤淋洗应用的关键是针对特定污染土壤的特定污染物筛选出淋洗效率高、环境友好的淋洗剂[8-9]。短链醇能同时溶解于水相和有机相，可以与水以任何比例互溶，是一类较为理想的PAHs淋洗剂[10]10-11。

基于此，本研究以菲和苯并[a]芘污染土壤为研究对象，探究了醇种类及浓度、淋洗剂用量、淋洗时间、淋洗温度、淋洗次数对污染土壤中菲和苯并[a]芘淋洗效率的影响，旨在为PAHs污染土壤的淋洗修复提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

试剂：乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷、丙酮均为分析纯；甲醇为色谱纯；菲和苯并[a]芘的纯度分别为95%、96%。

仪器：液相色谱仪(L-2000，日本株式会社日立制作所)、超声仪(SK8200HP)、低速离心机(RJ-TDL-40B)、氮吹仪(HSC-12B)、冷冻干燥机(FD-1A-50)、恒温摇床(SHY-2)。

1.2 菲和苯并[a]芘模拟污染土壤的制备

清洁土壤采自华东理工大学校园内，无PAHs检出，去除碎石、败叶等杂质，研磨后过60目筛。该清洁土壤为粉质砂土，有机质质量分数为3.6%，pH为7.8。称取适量菲与苯并[a]芘溶解于丙酮中，与清洁土壤混匀，老化两个月，即制得菲和苯并[a]芘模拟污染土壤，测得菲和苯并[a]芘的质量浓度分别为82.5、4.3 mg/kg。

1.3 淋洗实验

准确称取污染土壤2 g于50 mL离心管中，加入醇类淋洗剂，密封后振荡打散土壤颗粒，然后将离心管横卧固定于恒温摇床中[10]11,[11]，以160 r/min的振荡速率淋洗一段时间，取出后离心，弃掉上清液，将剩余的土样冷冻干燥，测定菲和苯并[a]芘含量。每批实验重复3次。醇种类及浓度、淋洗剂用量、淋洗时间、淋洗温度、淋洗次数对污染土壤中菲和苯并[a]芘淋洗效果的影响实验条件控制如下：

(1) 醇种类及浓度

甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇4类醇分别与去离子水以不同的浓度(醇体积分数10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%)混合配成淋洗剂，按照淋洗剂用量为20 mL向离心管中添加淋洗剂，淋洗温度为20 ℃，淋洗时间为60 min。

(2) 淋洗剂用量

选用40%正丙醇作为淋洗剂，分别按照淋洗剂用量5、10、20、40 mL进行添加，淋洗温度为20 ℃，淋洗时间为60 min。

(3) 淋洗时间

选用40%正丙醇作为淋洗剂，淋洗剂用量为20 mL，淋洗温度为20 ℃，淋洗时间分别设定为1、2、5、10、30、60、180 min。

(4) 淋洗温度

选用40%正丙醇作为淋洗剂，淋洗剂用量为20 mL，淋洗时间为60 min，淋洗温度分别设为20、30、40、50、60 ℃。

(5) 淋洗次数

选用40%正丙醇作为淋洗剂，淋洗剂用量为20 mL，淋洗温度为20 ℃，淋洗时间为60 min，淋洗1次后，离心倒出上清液，重新用20 mL 40%正丙醇在20 ℃条件下淋洗60 min，共重复3次。

1.4 分析方法

前处理：配制正己烷/丙酮(体积比为1∶1)萃取液，取该萃取液25 mL加入到含有2 g淋洗后土样的离心管中，超声萃取120 min，离心后取出萃取液，再加入25 mL萃取液到离心管中重复上述操作，将两次萃取液混匀后取10 mL氮吹，吹干后用甲醇定容至2 mL，然后转移到进样瓶中，用液相色谱仪测定菲和苯并[a]芘含量。

液相色谱条件：色谱柱为Agilent BDS C18反相色谱柱(填料粒径5 μm，柱长150 mm，柱直径4.5 mm)；流动相为Milli-Q超纯水与甲醇的混合液(体积比为1∶9)，流速为1.0 mL/min；检测波长为254 nm。

2 结果与讨论

2.1 醇种类及浓度对淋洗效果的影响

不同种类、不同浓度的醇类淋洗剂对菲和苯并[a]芘的淋洗效果如图1所示。对于不同淋洗剂，菲和苯并[a]芘的去除率均表现出随醇浓度的升高而逐渐提高。但是醇浓度与去除率并不是简单的线性关系，当醇浓度超过某一特定值时，去除率基本不再变化。这与SMITH等[12]在用不同浓度的正丙醇淋洗修复滴滴涕污染土壤时发现的浓度与去除率关系类似。出现这种现象的原因是随着醇浓度的增加，菲和苯并[a]芘在淋洗剂中的溶解度增大，同时溶液的界面张力降低，污染物移动性增强，导致菲和苯并[a]芘更容易从土壤介质向淋洗剂中转移，但界面张力有一个稳定值，当醇类浓度足够高时，界面张力基本不再变化[13]207。

图1 不同醇种类及浓度对淋洗效果的影响Fig.1 Effect of different alcohols with different concentrations on washing removal rate

不同醇种类对菲和苯并[a]芘的去除率总体上均表现为正丙醇>异丙醇>乙醇>甲醇，这是因为醇类的极性大小为甲醇>乙醇>异丙醇>正丙醇[14]，淋洗剂的极性越小，越易降低界面张力，达到稳定值所需的醇浓度就越低[13]207,[15]。当正丙醇体积分数为40%时，菲和苯并[a]芘的去除率均基本达到稳定，分别为87.02%、74.09%。而甲醇、乙醇、异丙醇要使菲和苯并[a]芘的去除率基本达到稳定，体积分数分别需要60%、60%、50%。因此，40%的正丙醇作为淋洗剂最合适。

2.2 淋洗剂用量对淋洗效果的影响

40%的正丙醇作为淋洗剂，对菲和苯并[a]芘的去除率随淋洗剂用量的变化如图2所示。菲和苯并[a]芘的去除率均随淋洗剂用量的增加而提高。淋洗剂用量为20 mL时，菲和苯并[a]芘的去除率分别为88.23%、74.25%。当淋洗剂用量增加到40 mL时，菲和苯并[a]芘的去除率分别只能提高1.95、1.52百分点。考虑到淋洗剂用量越多，淋洗过程中产生的废液量随之增多，增加后续的处理费用[16]，因此40%的正丙醇用量宜选20 mL。

图2 淋洗剂用量对淋洗效果的影响Fig.2 Effect of different eluent agent volume on washing removal rate

2.3 淋洗时间对淋洗效果的影响

由图3可知，5 min后，菲的去除率就基本达到稳定；而苯并[a]芘的去除率在60 min时也基本达到稳定，与YE等[10]14在用50%(体积分数)乙醇或30%(体积分数)正丙醇淋洗修复滴滴涕污染土壤时的过程基本类似。为尽可能节约时间，选择60 min作为淋洗时间，此时菲和苯并[a]芘的去除率分别为88.83%、74.52%。

2.4 淋洗温度对淋洗效果的影响

图3 淋洗时间对淋洗效果的影响Fig.3 Effect of different washing time on washing removal rate

图4 淋洗温度对淋洗效果的影响Fig.4 Effect of different washing temperature on washing removal rate

由图4可见，随着淋洗温度的升高菲和苯并[a]芘的去除率基本无变化，由20 ℃升高至60 ℃，菲和苯并[a]芘去除率提高不足3百分点。一般认为，温度的升高会提高菲和苯并[a]芘在液相与固相之间的分配系数，增强污染物的移动性，使其更易于从土壤介质扩散到淋洗剂中[17]，同时温度升高会使PAHs溶解性增大[18]，从而提高淋洗效果。但石辉等[19]指出，高温条件下，有机污染物吸附解吸的机制变得更为复杂，不仅受分配作用的影响，还受到其他因素的制约。因此，淋洗温度对菲和苯并[a]芘等PAHs的影响机制值得进一步深入研究，但对本研究而言，显然没有必要提高淋洗温度，选择20 ℃即可。

2.5 淋洗次数对淋洗效果的影响

菲和苯并[a]芘随淋洗次数的叠加去除率如图5所示。淋洗2次相比淋洗1次，菲的去除率可提高7.50百分点，达到93.05%；苯并[a]芘的去除率可提高13.00百分点，达到86.85%。淋洗3次相比淋洗2次，菲和苯并[a]芘去除率的提高幅度均不足2百分点。因此，建议淋洗过程中重复淋洗2次较为适宜。

图5 淋洗次数对淋洗效果的影响Fig.5 Effect of different washing cycles on washing removal rate

3 结 论

体积分数为40%的正丙醇作为淋洗剂，在淋洗剂用量为20 mL、淋洗温度为20 ℃、淋洗时间为60 min的条件下，重复淋洗2次，污染土壤(菲和苯并[a]芘的质量浓度分别为82.5、4.3 mg/kg)的菲和苯并[a]芘去除率可分别达到93.05%、86.85%。

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RemediationforsoilcontaminatedwithPAHsbyalcoholeluantagent

YAOZhennan,LINKuangfei,LUQiang,XUKaitai,ZHANGJinmei.

(StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofEnvironmentalRiskAssessmentandControlonChemicalProcess，SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Ex-situ soil washing technology is an effective remediation technology for contaminated soil. Phenanthrene and benzo[a]pyrene were taken as target pollutants and alcohols were taken as eluant agent. A series of experiments were conducted to study the effects of the variety and concentration of alcohols,eluant agent volume,washing time,washing temperature and washing cycles on the removal rate for the contaminated soil (the mass concentrations of phenanthrene and benzo[a]pyrene were 82.5 and 4.3 mg/kg,respectively). Results showed that the best conditions for remediation were 40% (volume fraction) of 1-propanol as eluant agent,eluant agent volume of 20 mL,washing temperature of 20 ℃,washing time of 60 min and repeat twice. Under the best conditions,phenanthrene and benzo[a]pyrene removal rates could reach 93.05% and 86.85%,respectively.

alcohol; washing remediation; polycyclic aromatic hydrocarbons; contaminated soil

姚振楠，男，1990年生，硕士研究生，研究方向为污染场地的修复。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.017

2016-11-30)