Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极的制备及其处理氯霉素废水的效果*

汤佳伟 孙文全,2# 孙永军,2 朱 辉 马 骉 唐梦丹

(1.南京工业大学城市建设学院，江苏 南京 211800;2.江苏省工业节水减排重点实验室，南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211800)

Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极的制备及其处理氯霉素废水的效果*

汤佳伟1孙文全1,2#孙永军1,2朱 辉1马 骉1唐梦丹1

(1.南京工业大学城市建设学院，江苏 南京 211800;2.江苏省工业节水减排重点实验室，南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211800)

以活性氧化铝(γ-Al2O3)为载体，Ti、Ni为负载金属，采用溶胶凝胶法制备复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极，并用其电催化处理模拟氯霉素废水。考察了Ti和Ni负载组分比例、负载次数、电流强度、pH、电极板间距等因素对氯霉素降解效果的影响。结果表明，Ni∶Ti摩尔比为1∶10、负载2次制备的复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极电催化效果最好，在电流强度为0.09 A、pH为4、电极间距为40 mm的优化电解条件下，氯霉素去除率可高达80.56%。

粒子电极 电催化 γ-Al2O3氯霉素

目前，我国医药科技正处于飞速发展的阶段，制药生产过程中抗生素废水的处理及达标排放越发受到当今社会的关注。水体中的微生物会因抗生素的过量存在导致耐药性增强，引发抗生素在治疗过程中失效[1-2]。氯霉素作为一种医药类抗生素，本身具备良好的医疗效果和极强的抗菌能力，在医学领域被广泛使用。氯霉素废水危害性极大。氯霉素废水的处理方法有生化处理法、高级氧化法及活性炭吸附法等[3-4]。吸附法虽然成本低、易操作，但去除废水中抗生素的效率有待加强。生化处理工艺较物理吸附法处理效果明显提高，但因医药废水中抗生素具有高浓度、高毒性的特点，生化法处理效果受到一定限制，并容易增加后续处理工艺的难度。而高级氧化法因其强氧化性、低选择性以及高效降解性被广泛用于抗生素类废水的处理[5]。

三维电极法属于高级氧化法的一种，该技术对抗生素废水的处理具有明显优势，如占地面积小、低能耗、易管理等。本研究采用三维电极法处理模拟氯霉素废水，并对其影响因素进行了探讨。

1 实验部分

1.1 反应装置

反应装置(见图1)采用有机玻璃板制成，规格为80 mm×50 mm×100 mm，液面高度70 mm，有效容积为300 mL。反应器底部设有曝气头，外接空气泵，内部设有不同间距卡槽。反应器内部卡槽中分别插入阴阳极板，阳极为钛板，阴极为石墨板，阴阳极板的尺寸均为100 mm×70 mm，厚度为1 mm。

图1 三维电极反应装置Fig.1 The reactor of 3-dimensional electrode

1.2 主要仪器

WN-T型马弗炉；SHA-C型水浴摇床；UV5100型紫外分光光度计；BSA124S型电子天平；DDB-303A型电导率仪；pHB-4型pH计；ACO-003型空气泵。

1.3 载体的选择与制备

实验采用活性氧化铝(γ-Al2O3)作为粒子载体[6]，其性能参数见表1。将γ-Al2O3置于丙酮中超声振荡10 min去除表面有机物，然后放入20%(质量分数)稀硝酸中煮沸30 min，去除表面氧化层，最后用蒸馏水洗净、过滤、烘干，备用。

1.4 Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极的制备

采用溶胶凝胶法制备复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极[7]，首先使用NiCl2·6H2O和钛酸四丁酯分别作为Ni和Ti氧化物的前驱物，使用乙酸作为稳定剂，制备方法：(1) 配制一定浓度的NiCl2·6H2O和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，然后加入一定浓度的稳定剂乙酸以保持溶胶体系稳定，获得均匀浅绿色混合凝胶溶液；(2)将预处理过的γ-Al2O3载体加入到混合凝胶溶液中，置于摇床中充分振荡3 h后取出过滤，在60 ℃下干燥5 h；(3)将烘干后的颗粒放入马弗炉中煅烧4 h，控制温度恒定在400 ℃。重复上述操作过程2次制得复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极。

1.5 实验机制

三维电极法的原理主要是利用电解产生的H2O2和具有极强氧化性的·OH去降解污染物。阳极反应式如式(1)所示，阴极反应式如式(2)和式(3)所示。

H2O→1/2 O2+2H++2e-

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

H2O2+H++e-→H2O+·OH

(3)

2 结果与讨论

2.1 Ti和Ni组分比例的优化

控制Ni的摩尔浓度恒定为0.5 mol/L，通过改变Ti的投加量，从而制备Ni∶Ti摩尔比分别为1∶2、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20的混合凝胶溶液，根据1.4节的步骤制备5种复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极，另分别取0.5 mol/L NiCl2·6H2O及0.5 mol/L钛酸四丁酯的凝胶溶液制备单独负载Ti、Ni氧化物的粒子电极Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3。将几种粒子电极分别填充于阴阳两极板间，设定电极板的间距为30 mm，取300 mL质量浓度为100 mg/L、电导率为4 000 μS/cm、pH为5的氯霉素废水加入到电解槽中，调节空气流量为2 L/min，接通直流电源，调节电流强度恒定为0.06 A。每隔30 min取样一次进行检测分析，总计反应时间为180 min，考察氯霉素去除率，结果见图2。

图2 各粒子电极对氯霉素的去除效果Fig.2 Chloramphenicol removal efficiency of various particle electrodes

由图2可见，5种复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极对氯霉素废水的去除效果优于Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3粒子电极，远高于γ-Al2O3载体。复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极的电解活性优于单组分电极Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3的原因可以归结为3点[8-9]：(1)NiO2的掺入使得TiO2的粒径变小，而TiO2的粒径越小，催化效果越强。(2)NiO2和TiO2具有不同的导带能级，两者混掺后在外加电场的作用下TiO2表面电子会向NiO2表面富集，从而在TiO2表面形成具有强氧化性的空穴，这些空穴将与其接触的O2、H2O等分子氧化成·OH和·O等强氧化性活性基团，间接氧化有机物，增强催化氧化效果。(3)高温焙烧后的NiO2、TiO2具有半导体性，当粒子电极大量填充于电解槽内时，其两端会因为静电感应形成电位差，呈现正负极，每个粒子电极均可形成一个微电解池，相比于单组分电极具有更高的催化效率，有机物去除效果显著增强。

表1 γ-Al2O3性能参数

在5种复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极中，Ti∶Ni摩尔比为1∶10时的粒子电极对氯霉素去除效果最佳，反应180 min后氯霉素的去除率高达52.14%，因此后续实验均采用Ti∶Ni摩尔比为1∶10的复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极。

2.2 负载次数的确定

随着混合凝胶溶液中活性组分的增多，γ-Al2O3载体对活性组分的吸附量随之增大，然而活性组分过多容易形成形状较大的晶体颗粒，且使γ-Al2O3表面负载量分布不均匀，影响电催化效果。因此，本研究在相对低活性组分的溶胶溶液进行多次负载，以期达到活性组分负载量的要求。

在复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极制备过程中，调整负载次数为1～4次，其他电解条件同2.1节，每隔30 min取样一次检测氯霉素去除率，比较不同负载次数粒子电极的电催化效果。由图3可见，当负载次数从1次增加到2次时，氯霉素去除率明显上升，当负载次数超过2次，氯霉素的去除率显著下降。这是因为负载次数过少时，载体上活性组分含量低，粒子电极的催化效果差，负载次数过高时，γ-Al2O3孔隙和比表面积减小[10]，载体的吸附能力下降，粒子电极的催化效果也变差。可见，当粒子电极负载2次时制得的复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极电解性能最好，废水中氯霉素的去除率最大。因此，以下实验复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极制备过程中均负载2次。

图3 粒子电极负载次数对氯霉素去除效果的影响Fig.3 Effect of loading times of particle electrodes on chloramphenicol removal efficiency

2.3 pH对处理效果的影响

在电化学水处理技术中，溶液的pH会影响电极的过电位，同时还影响电化学反应中产生的间接产物如·OH的活性。将复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极填充于阴阳两极板间，设定电极板的间距为30 mm，取300 mL质量浓度为100 mg/L、电导率为4 000 μS/cm的氯霉素废水加入到电解槽中，用0.1mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH调节氯霉素废水pH分别为3、4、5、6、7，调节空气流量为2 L/min，接通直流电源，调节电流强度恒定为0.06 A，电解180 min后考察氯霉素去除率，结果见图4。

图4 pH对氯霉素去除效果的影响Fig.4 Effect of pH on chloramphenicol removal efficiency

由图4可见，在pH=4时，氯霉素废水的处理效果最好，氯霉素去除率高达60.45%。当pH从3增加到4时，氯霉素去除率增大，当pH从4增加到7时，氯霉素去除率呈下降趋势。在三维电极的反应体系里，电解产物·OH具有强氧化性，可以降解大量有机污染物[11-12]，由式(3)可见，在酸性强度越高的环境下产生的·OH越多，氯霉素降解效果也越好，但H+浓度过高时，阴极会发生析氢副反应，使大量H+得电子生成H2被消耗[13]，反而不利于·OH的生成，而且容易产生二次污染，所以pH=3时氯霉素去除率比pH=4时低5.36百分点，当pH过高时，H+浓度降低，反应体系产生的·OH变少，氯霉素去除率随之下降。

2.4 电流强度对处理效果的影响

电流强度作为导电负载型三维电极的动力基础，电池输出的电子量将直接影响氯霉素废水的电解效果。将复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极填充于阴阳两极板间，设定电极板的间距为30 mm，取300 mL质量浓度为100 mg/L、pH为4、电导率为4 000 μS/cm的氯霉素废水加入到电解槽中，调节空气流量为2 L/min，接通直流电源，调节电流强度分别为0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18 A，电解180 min后考察氯霉素去除率，结果见图5。

图5 电流强度对氯霉素去除效果的影响Fig.5 Effect of current intensity on chloramphenicol removal efficiency

由图5可见，随着电流强度的增大，氯霉素去除率呈先上升后下降的趋势。这是因为当电流强度较小时，实验电解不充分，导致氯霉素去除率偏低，随着电流强度逐渐增加，氯霉素去除率逐渐增大，但当电流强度过大时，粒子电极受到强电流冲击，导致内部结构受到破坏[14]，此外电流强度较大时电压变大，阴极和阳极会发生析氢、析氧副反应，析氧副反应会降低·OH的利用效率，同时电流强度过高使电解槽中以旁路电流和短路电流为主，电流效率低[15]。电流强度恒定为0.09 A时氯霉素的去除率最高，达71.12%。

2.5 电极板间距对处理效果的影响

将复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极填充于阴阳两极板间，取300 mL质量浓度为100 mg/L、pH为4、电导率为4 000 μS/cm的氯霉素废水加入到电解槽中，调节空气流量为2 L/min，接通直流电源，控制电流强度恒定为0.09 A，调节电极板间距分别为20、30、40、50、60 mm每隔30 min测定氯霉素去除率，结果见图6。

由图6可见，当极板间距为20 mm时，氯霉素去除率并不高，这是由于槽内容易发生短路所致，随着极板间距逐渐增大到40 mm，系统内电阻增大，电极两端形成的复级差变大[16]，反应速率相应增大，处理效果明显改善，当电极板间距超过40 mm时，系统内电阻过大，反应体系中电流的传质受阻，传质效果变差。此时为了保证反应系统内有电流通过，电压会明显增大，主电极电位和粒子电极电位也相应增大，导致被降解的有机物种类增多[17]，且系统两端还会发生副反应，使得氯霉素的去除效果变差。当极板间距为40 mm时，氯霉素废水处理效果最好，去除率达到80.56%。

图6电极板间距对氯霉素去除的影响 Fig.6 Effect of electrode plate spacing on chloramphenicol removal efficiency

3 结 论

以钛板为阳极，石墨板为阴极，中间填充复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极组成了三维电解体系处理模拟氯霉素废水。根据实验结果可以得出，Ni和Ti摩尔比为1∶10，负载次数为2的复合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子电极电解效果最好，在电流强度为0.09 A、pH为4、电极板间距为40 mm的优化电解条件下，氯霉素去除率可高达80.56%。

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PreparationofTi-Ni/γ-Al2O3particleelectrodeanditstreatmentonchloramphenicolwastewater

TANGJiawei1,SUNWenquan1,2,SUNYongjun1,2,ZHUHui1,MABiao1,TANGMengdan1.

(1.CollegeofUrbanConstruction,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211800；2.JiangsuKeyLaboratoryofIndustrialWater-Conservation&EmissionReduction,CollegeofEnvironment,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211800)

The composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes were prepared by sol-gel method using activated alumina (γ-Al2O3) as the carrier and Ti and Ni as the supported metal. The obtained composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes were used for electrocatalytic treatment of simulated chloramphenicol wastewater. The effects of various factors such as the ratio of Ti and Ni load components,the number of loading times,current intensity,solution pH and electrode plate spacing on the degradation of chloramphenicol were investigated. The results showed that the composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes with the molar ratio of Ni∶Ti of 1∶10 and loading times of twice presented the best electrocatalytic property.The degradation rate of chloramphenicol could reach 80.56% under the optimized electrolysis conditions of current intensity 0.09 A,solution pH 4 and electrode spacing 40 mm.

particle electrode； electrocatalytic； γ-Al2O3； chloramphenicol

汤佳伟，男，1994年生，硕士研究生，研究方向为电催化理论与技术。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.51508268)；江苏省自然科学基金资助项目(No.BK20150951)；中国博士后科学基金资助项目(No.2016M591835)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.003

2017-06-11)