大气多环芳烃在流通式采样器中的穿透行为研究*

黄仲文 黄岑彦 彭成辉 唐剑锋 佟 磊 肖 航#

(1.中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院宁波城市环境观测研究站，浙江 宁波 315800)

大气多环芳烃在流通式采样器中的穿透行为研究*

黄仲文1,2,3黄岑彦1,2,3彭成辉1,2,3唐剑锋1,3佟 磊1,3肖 航1,3#

(1.中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院宁波城市环境观测研究站，浙江 宁波 315800)

采用主动采样器连接流通式采样器(FTS)采样管，分别于2015年1月和9月采集了4组样品，利用气相色谱—质谱联用仪测定了美国环境保护署优先控制的15种多环芳烃(PAHs)，并对其在FTS采样吸附柱中的穿透行为进行了研究。结果表明，PAHs在采样吸附柱中的穿透行为因挥发性不同而差异明显，并受到风速和温度的影响。logPL(PL为过冷液体蒸汽压，Pa)为-5～-2的PAHs的流失率约为5%，并与风速呈正相关关系，对该类PAHs流失率的校正并非必要。logPL>-2的PAHs基本存在于气相，其流失率与logPL和风速均呈正相关关系，这类PAHs使用流失率进行定量校正后，浓度增加最高可达77.2%。logPL<-5的PAHs基本存在于颗粒相，被FTS采样吸附柱捕获采集可能有一定随机性，不适合使用流失率进行校正。此外，FTS在相似环境条件和采样量下采集高挥发性PAHS得出的流失率可供主动采样器进行校正参考,这对于高挥发性PAHs的准确定量采样具有重要意义。

流通式采样器 多环芳烃 穿透行为 定量校正

持久性有机污染物(POPs)是一类能长期存在于各种环境介质(大气、水、生物体等)中，具有高毒性、生物蓄积性和长距离迁移潜势的有机化合物，如多氯联苯、溴代阻燃剂和多环芳烃(PAHs)等。大气对POPs的浓度变化响应最迅速，也是POPs远距离传输的重要介质。大气监测对于研究POPs在全球和区域范围内迁移，以及评估《斯德哥尔摩公约》履约效力具有重要意义。其监测的采样手段主要包括主动采样技术和被动采样技术。主动采样器采样速率恒定，采样体积的精度有保证，但依赖稳定电源维持操作限制了其网络化的应用；另外在大采样量下高挥发性的POPS,如六氯苯(HCB)、六氯环己烷(HCHs)和一些低环PAHs,在聚氨酯泡沫(PUF)吸附柱中容易发生穿透流失，从而影响对这类物质定量的准确性[1]2403-2406。尽管主动采样技术被广泛使用，但对其采样柱的性能的定性描述基本上为空白，对存在显著穿透流失的化合物目前仍因无法准确定量而不得不舍弃相关数据。被动采样器(PAS)由于结构简单、造价低廉、无需电力支持和维护、利于实现大尺度的POPs空间分布和迁移研究等优点，适合于大范围的监测网络，在近十几年内得到快速发展和应用[2-3]。然而，PAS也具有一些明显的限制，如采样速率相对较低，采样过程中会受到温度、风速和颗粒物等因素的影响[4-6]。针对这些限制，加拿大环境部联合多伦多大学的研究人员研发出可随风向实时旋转的流通式采样器(FTS)，利用空气流动携带POPs流经一系列PUF碟片而大大提高采样速率[7]250。通过记录采样器外的风速，并利用经验公式，可估算出流经FTS采样管内采样吸附柱的空气流速，从而较精确地定量采样体积和空气中的POPs浓度。关于FTS的研究和应用已经有多篇文章报道[7]250,[8] 2970,[9-11]。FTS采样管利用风能进行采样，其采样机理与主动采样器相似，但POPs在采样吸附柱的穿透行为仍受温度、风速和采样体积的影响，进而影响采样效率。尽管前期的实地应用案例已对这一方面做了初步的理论探讨，但由于长时间外场观测的各种环境因素具有不稳定性，结论误差较大，仍需要进行一系列的可控实验，研究各种因素对采样效率的影响。

PAHs是由有机物不完全燃烧产生的具有两个或两个以上苯环结构的有机化合物，因其显著的毒性、致癌性和致突变性而广受关注。PAHs种类繁多，过冷液体饱和蒸汽压(PL，Pa)范围较广，在大气中的气相和颗粒相中均有分布，一般而言，随着PAHs的环数和分子量增大，挥发性降低，在大气中趋向于分布在颗粒相。另外，温度也会影响PAHs在气相/颗粒相的分配行为。有研究报道，低环的萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)和芴(Fluo)因高挥发性而导致回收率较低[12]856,[13]36。因此，本研究选取美国环境保护署(USEPA)优先控制的15种PAHs作为研究对象，分析其在FTS采样吸附柱中穿透行为，旨在定量描述采样吸附柱的效能，明确风速和温度对PAHs(尤其是高挥发性PAHs)在FTS采样吸附柱的穿透行为的影响，并通过Logistic曲线拟合公式计算高挥发性PAHs采样流失率，这一方法可以推广至其他类别的POPs及主动采样器的采样介质性能研究，通过流失率校正提高采样方法的定量精度。

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别于2015年1月30日、9月7日和9月8日，在宁波市北仑区中国科学院宁波城市环境观测研究站综合楼楼顶(121.905°E,29.755°N)使用主动采样器(TE-1000PUF中流量采样器或TE-20-800八级采样器)的采样头连接FTS的采样管进行采样，共采集4组样品。FTS采样管内装载的是7张厚度2.54 cm、直径10.5 cm的P10Z黑色PUF碟片(见图1(a))。此装置用于研究恒定风速条件下FTS对样品的采集效率，通过主动采样器所记录的采样速率和采样管截面积计算风速(即流经PUF碟片的风速)。详细采样记录如表1所示。考虑到FTS采样吸附柱对POPs的采样过程可以用色谱柱的塔板理论解释[7]252-253,[8]2972，7张PUF碟片可被视为一段较短的拥有一定塔板数的色谱柱。化合物在色谱柱上的穿透行为可以用Logistic曲线拟合,如图1(b)所示。

注:图1(b)中，θ为每张PUF碟片的POPs吸附量相对于第1张PUF碟片的比例，%，第1张PUF碟片的θ为100%；L50为POPs在采样吸附柱的50%(即θ=50%)穿透长度，单位视具体情况而定。

图1FTS采样管和Logistic曲线示意图
Fig.1 Schematic diagram of FTS sampling tube and Logistic curve

表1 4组样品的采样记录

1.2 样品前处理和分析方法

1.2.1 样品前处理

PUF碟片采样暴露前清洗参考文献[8]的操作，使用蒸馏水浸泡清洗，沥干水分后使用快速溶剂萃取仪(ASE)萃取清洗(溶剂依次为丙酮、正己烷、甲醇)。清洗后的PUF碟片进行真空干燥后置于洁净的不锈钢密封罐(盒盖之间使用烘烤过的铝箔纸)，4 ℃保存。采样结束后依次取出，按顺序放回相应的不锈钢密封罐，置于-20 ℃保存。放置样品和收回样品过程中设置操作空白。PUF碟片采集的样品经过ASE萃取(正己烷和丙酮体积比为3∶1)，净化后浓缩至1 mL置于棕色色谱进样瓶内，于-20 ℃保存待分析。

1.2.2 样品分析与质量控制

1.2.3 POPs采样吸附柱的穿透曲线拟合

根据文献[7]，Logistic曲线拟合公式和流失率(R，%)计算公式如下：

(1)

(2)

式中：L为穿透长度，单位视具体情况而定；f(L)为关于L的函数；p为Logistic曲线拟合参数。

本实验每组样品(A、B、C、D)的7张PUF碟片均测定15种PAHs含量，并将其含量转化为θ。按照式(1)进行非线性拟合时，以采样吸附柱的最前端为原点，假设每张PUF碟片吸附的PAHs集中在其厚度中心位置，即第1张至第7张PUF碟片对应的L(即图1(b)中的PUF碟片序列号)分别为0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5。FTS采样过程中PAHs的流失率可以通过式(2)进行积分获得。

2 结果与讨论

2.1 PAHs在吸附柱中的穿透曲线及其影响因素

Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF和BaP共9种PAHs在4组样品中的非线性拟合结果比较好。图2(a)至图2(c)分别展示了Phe(3环)、Flu(4环)和BbF(5环)的非线性拟合曲线。同一样品组3种PAHs的非线性拟合曲线存在差异，说明采样吸附柱对不同PAHs的吸附采集能力不同。9种PAHs一般在B组(低温低风速)或D组(高温低风速)的穿透曲线呈现更好的S形，特别是B组最符合Logistic曲线。穿透曲线的差异说明采样吸附柱对这9种PAHs的吸附采集受到风速和温度影响。风速会影响大气中低环PAHs在吸附柱中的迁移速度，而温度主要影响PAHs在大气和PUF碟片的分配行为以及大气中PAHs气相/颗粒相分配行为，从而影响穿透曲线的形状。

低环的Acy、Ace和Fluo挥发性高，基本存在于气相。有研究报道这几种PAHs因为高挥发性而导致回收率较低[12]856,[13]36。Acy在C组及Ace在C、D组(图2(d))的各PUF碟片上的吸附量基本没有随吸附柱的厚度增加而降低，这表明此时Acy和Ace在PUF碟片上的分配可能已达到平衡，因此无法拟合Logistic曲线。

运用Logistic曲线拟合Acy和Ace分别在A组和B组以及Fluo在4个样品组中θ随PUF碟片序列号的变化，效果并不理想，这可能是由于PUF碟片上有PAHs残留量或其他偶然因素造成。但在后续的流失率计算中，我们仍依据非线性拟合结果获得理论上的流失率。

高环DBA、BghiP和IP挥发性极低，基本存在于颗粒相，主要通过颗粒物在PUF碟片孔隙结构中惯性碰撞和拦截被捕获采集。DBA在D组(图2(e))，BghiP在C、D组存在θ大于100%的情况。这可能是因为这些PAHs基本存在于颗粒物上，且颗粒物在各PUF碟片被捕获和流失均有一定随机性。因此，Logistic曲线不适合描述这一非规律性的行为。

图2 4组样品中部分PAHs的典型穿透曲线Fig.2 The typical breakthrough curves of some PAHs in the 4 groups of samples

表2 4组样品中PAHs的化学结构、过冷液体饱和蒸汽压和流失率1)

注：1)-表示不符合Logistic曲线，流失率缺失。

2.2 PAHs在吸附柱中的流失率

PAHs的气相/颗粒相分配行为与PL(依赖温度)相关[14-15]。logPL>-2的PAHs基本存在于气相，而logPL<-5的PAHs基本存在于颗粒相。根据采样过程的平均温度(见表1)，并参考文献[16]，可计算出15种PAHs的logPL(见表2)。A、B组的平均温度远低于C、D组，导致相同PAHs在A、B组的logPL明显小于C、D组。由表2还可以看出，温度能通过影响PAHs的过冷液体饱和蒸汽压，从而影响其流失率。

结合表1和图3可以看出，对于-5≤logPL≤-2的PAHs，流失率约为5%(C组的BaP除外)。由于A、B组采样平均温度相近，相同PAHs的logPL也相近，但较高风速的A组的流失率明显高于B组。同理，相同PAHs在高风速的C组的流失率明显高于D组。由此可知，此类PAHs的流失率与风速呈正相关关系。总体而言，-5≤logPL≤-2的PAHs的流失率处于较低水平，考虑到预处理回收损失和仪器分析的误差往往大于这一水平，对这一类PAHs流失率的校正并非必要。

logPL>-2的PAHs的流失率随着logPL的升高而迅速升高，且B、D组的流失率分别相对A、C组较低，说明此类PAHs的流失率也与风速呈正相关关系。部分PAHs(如Acy、Ace和Fluo)的流失率较大，这些PAHs通过流失率的定量校正，浓度升高最高可达77.2%(A组Acy)，检测结果更加接近大气中的实际浓度。如果温度上升、风速加大或采样量持续增加，这类PAHs的θ将可能接近甚至超过100%(如C组的Acy和Ace)。PAHs在PUF碟片和大气的分配已达到平衡，需要通过测量该PAHs在采样平均温度下在大气和PUF碟片的平衡系数才能够获得准确的大气浓度。

图3 4组样品中PAHs的过冷液体蒸汽压与流失率的关系Fig.3 The relationship between the subcooled liquid vapor pressure and loss rate for PAHs in the 4 groups of samples

logPL<-5的PAHs的流失率差异较大。这类PAHs在PUF碟片的θ没有规律或流失率偏差较大的原因可能是颗粒物被PUF碟片孔隙结构捕获采集，且有一定随机性。所以，这类PAHs虽然也可以通过流失率的计算进行校正，但结果并不具有科学意义。

总体而言，PAHs在采样吸附柱的流失率受到logPL的强烈影响，流失率与logPL的关系在不同logPL范围内存在差异。PAHs流失率与风速的关系在logPL≥-5的情况下表现出正相关关系；而对于logPL<-5的PAHs，要明确logPL、风速与流失率的关系还需要继续在不同温度和流量条件下进行更多的实验测量。此外，在主动采样器大采样量条件下，高挥发性POPS(如HCB和HCHs)在PUF吸附柱中容易发生穿透流失[1]2403-2406，从而影响这类POPs定量的准确性。尽管FTS的采样吸附柱和主动采样器的采样吸附柱在材质、孔隙密度、厚度和截面积等有所差异，但FTS在类似环境条件和采样量下得出的高挥发性PAHs流失率，可供主动采样器进行校正参考。

2.3 PAHs浓度水平与组分分布

图4显示了4组样品PAHs总浓度和组分比例在进行流失率校正前后的对比。校正前，A、B、C、D组PAHs总质量浓度分别为22.18、30.07、25.52、15.65 ng/m3。对logPL≥-5的PAHs进行流失率校正(C组的Acy和Ace及D组的Ace因无法从穿透曲线获得流失率，暂不校正)后，A、B、C、D组PAHs总质量浓度分别增加到26.04、31.46、28.75、16.89 ng/m3。张利飞等[17]利用PUF被动采样器研究得出长三角城市群大气中USEPA优先控制的15种PAHs(不包括Nap)为10.1～367.0 ng/m3。LIU等[18]由宁波市农村地区山上的大气环境观测站观测结果得出，大气中USEPA优先控制的16种PAHs为11.0～103.0 ng/m3。可见，本研究采样点的大气PAHs浓度处于长三角地区大气PAHs的较低水平。

注：校正后，A、B、C、D分别记为A’、B’、C’、D’。图4 4组样品中PAHs的总质量浓度和组分分布特征Fig.4 Total concentration and distribution characteristics of PAHs in the 4 groups of samples

经过流失率校正后，各组的PAHs组分分布稍有变化(见图4(b))。总体而言，较高温度下采集的PAHs(C、D组)校正前后的组分分布特征变化较小；而较低温下采集的PAHs(A、B组)校正前后的高挥发性组分均高于C、D组。这一定程度上反映了温度差异对PAHs组分分布的影响。由于PAHs特征比值(如Ant/(Ant+Phe)和BaA/(BaA+Chry)等，均以质量比计)常被用于鉴别源排放类型[19]。若采样方法对PAHs的采集效率存在较大差异，是否经过流失率的校正可能导致完全不同的结果。因此，保证采样方法对目标污染物的有效采集，采样介质对目标污染物的采集效率有定量描述显得非常重要。

3 结 论

PAHs在FTS采样吸附柱中的穿透曲线因PAHs挥发性不同而差异明显，并受到风速和温度的影响。由Logistic曲线非线性拟合所得的流失率受到风速和温度(以logPL反映)的影响。对于-5≤logPL≤-2的PAHs，流失率处于较低水平，流失率约为5%，并与风速呈正相关关系；logPL>-2的PAHs流失率随着logPL增大而升高，也与风速呈正相关关系。对于基本分配于颗粒相的挥发性极低的化合物，FTS采样效率随机性很强，不适于用这一方式校正。流失率校正对于logPL>-2的PAHs准确定量具有现实意义。

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Breakthroughbehaviorofatmosphericpolycyclicaromatichydrocarbonsinflow-throughsampler

HUANGZhongwen1,2,3,HUANGCenyan1,2,3,PENGChenghui1,2,3,TANGJianfeng1,3,TONGLei1,3,XIAOHang1,3.

(1.InstituteofUrbanEnvironment,ChineseAcademyofSciences,XiamenFujian361021;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049;3.NingboUrbanEnvironmentObservationandReasearchStation,ChineseAcademyofSciences,NingboZhejiang315800)

4 groups of samples were collected by active sampler with sampling tube of flow-through sampler (FTS),in January and September,2015. 15 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) controlled by United States Environmental Protection Agency (USEPA) in these samples were quantitatively analyzed using chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The breakthrough behavior of PAHs on the absorbing column of FTS was investigated. The results showed that the breakthrough behavior in the absorbing column was significantly different for PAHs with different volatility,and influenced by wind speed and temperature. For PAHs with logPL(PLdenoted subcooled liquid vapor pressure with the unit of Pa) between -5 and -2,the loss rate in the absorbing column was about 5%,and positively correlated with wind speed. The correction of these PAHs by loss rate might not be necessary. PAHs with logPL>-2 basically existed in the gas phase,and the loss rate was positively correlated with logPLand wind speed. After loss rate correction,the concentration of these PAHs could increase as much as 77.2%. PAHs with logPL<-5 basically presented in the particle phase,and its capture in the FTS absorbing column might be random. Thus, the loss rate correction was not suitable for these PAHs. In addition,the loss rate of highly volatile PAHs obtained by FTS could be used as reference for the active samples with similar environmental conditions and sample volumes,which was important for accurate quantification of highly volatile PAHs.

flow-through sampler; polycyclic aromatic hydrocarbons; breakthrough behavior; quantitative correction

黄仲文，男，1985年生，博士研究生，研究方向为大气污染物的监测和迁移转化。#

。

*国家自然科学基金青年基金资助项目(No.31300435)；福建省科技计划项目(No.2013H0055)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.007

2016-09-20)