β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈/正丙醇的吸附分离性能的影响

王俊，韶晖，解丹燕，冷一欣，黄春香

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164）

β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈/正丙醇的吸附分离性能的影响

王俊，韶晖，解丹燕，冷一欣，黄春香

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164）

以β-CD/Al2O3/ATP复合材料为吸附剂，对乙腈和正丙醇体系进行静态和动态吸附实验，考察吸附条件对吸附分离性能的影响。实验结果显示，β-CD/Al2O3/ATP对体系具有较好的吸附效果。吸附时间的延长、吸附温度的降低和振荡速率的增大均使得静态饱和吸附量增大。利用Langmuir方程拟合吸附数据，呈现良好的线性关系。伪二级动力学方程较好地描述了乙腈和正丙醇在复合材料上的吸附动力学过程。动态吸附实验结果表明，适当地减小流速和增加柱高，有利于提高吸附分离效果。当流速为0.05L/min，柱高为10cm，β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈和正丙醇的饱和吸附量分别为182.6mg/g和69.76mg/g，乙腈的选择性达到0.73。

β-CD；凹凸棒土；乙腈；正丙醇；吸附分离

乙腈和正丙醇应用于制药和精细化工等行业中，作为有机溶剂和化工合成中间体，会形成废液。对废液的回收利用不仅提高资源利用率，而且可以减轻对环境的压力。常压下，乙腈和正丙醇能够形成共沸物，采用普通的精馏方法不能获得高浓度的乙腈和正丙醇。因此，一般通过特殊精馏的方法进行分离。王春宇等[1-2]采用N-甲基吡咯烷酮作为萃取剂，对乙腈/正丙醇共沸体系进行萃取精馏，可以得到质量分数为98.6%的乙腈。WANG等[3]分别采用分隔壁萃取精馏和变压精馏对乙腈和正丙醇体系进行分离。结果表明，变压蒸馏较萃取精馏具有经济节约和经济效益显著的优点。

吸附具有能耗低、分离效率高、操作简单等特点[4]，可用于净化废气、回收溶剂和脱除水中的微量污染物等[5-7]。凹凸棒土（简称凹土，ATP）因其独特的微观结构，赋予其较大的比表面积，因而具有不同寻常的吸附性能。为了进一步提高凹土的吸附性能，通常采用热处理和酸活化。近年来，研究者采用化学接枝聚合方法，在凹土表面引入官能团，制备具有高选择性和吸附容量的凹土基吸附材料[8]。本文作者课题组前期采用十六烷基三甲基溴化铵对凹土进行改性，制备了凹土复合材料，并作为吸附剂，通过静态吸附实验研究了其对异构体的吸附行为[9-10]。

本文将采用共沉淀法制备的 β-CD/Al2O3/ATP复合材料作为吸附剂，通过静态和动态吸附和实验，考察了吸附条件对吸附分离性能的影响。采用Langmuir吸附等温模型和3种动力学吸附模型对乙腈和正丙醇在 β-CD/Al2O3/ATP上的静态吸附数据进行了拟合，计算吸附剂的动态饱和吸附量和选择性。

1 实验部分

1.1 原料

六水合氯化铝、氨水、乙腈、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；β-环糊精（β-CD），孟州市华兴生物化工有限责任公司；凹凸棒土，江苏南大紫金科技集团。

1.2 吸附剂的制备

取一定量经过酸处理后的凹凸棒土，加去离子水磁力搅拌，分散均匀后，将氯化铝溶液加入凹凸棒土分散液中搅拌。采用质量分数为10%的氨水溶液调节pH为7，磁力搅拌，抽滤，去离子水洗涤3次，80℃烘干，研磨，360℃煅烧5h，制得Al2O3/ATP材料。将制得的Al2O3/ATP加入去离子水，磁力搅拌，分散均匀后，称取一定量的β-环糊精于分散液中，搅拌，抽滤，去离子水洗涤，80℃烘干，制得β-CD/Al2O3/ATP复合材料。将复合材料研磨筛分，得到60～80目吸附剂。

1.3 吸附性能的测定

1.3.1 静态吸附实验

配置不同浓度的乙腈或正丙醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液（N,N-二甲基甲酰胺为惰性组分），取一定量的吸附剂加入混合溶液中，并置于恒温振荡床中吸附。吸附完成后，将混合物离心分离，取上层清液，分析乙腈和正丙醇的浓度。通过式(1)计算出吸附剂的饱和吸附量。

式中，Qe为吸附剂的饱和吸附量，mg/g；C0为初始浓度，g/g；Ce为吸附后平衡浓度，g/g；W溶液为溶液质量，g；W复为吸附剂的质量，g。

1.3.2 动态吸附实验

动态吸附实验在吸附固定床中进行。通过调节空气和乙腈（或正丙醇）的流速，控制进口浓度和流速。采用β-CD/Al2O3/ATP复合材料作为吸附剂填入吸附柱中。吸附柱内径为0.8cm，吸附柱高度为5～15cm。入口、出口处乙腈（或正丙醇）的气体浓度通过气相色谱进行分析。动态饱和吸附量q(g/g)根据式(2)计算[11]。

式中，FA为气体流速，L/min；C0为入口处乙腈（正丙醇）的浓度，g/L；CA为出口处乙腈（正丙醇）的浓度，g/L；t为吸附时间，min；m为吸附剂的质量，g。

吸附选择性S的计算公式见式(3)[12]。

1.4 产物的分析

采用上海海欣色谱仪器有限公司GC950型气相色谱仪对乙腈和正丙醇的含量进行分析，检测器为FID氢火焰离子检测器。色谱分析条件：PC-Wax聚乙二醇毛细管色谱柱（直径0.25mm，长度30m），柱温100℃；汽化室温度200℃，检测室温度200℃；柱前压0.1MPa，空气压力0.03MPa，H2压力0.12MPa。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验结果

2.1.1 不同吸附材料对乙腈/正丙醇体系的静态吸附

采用ATP、Al2O3/ATP和β-CD/Al2O3/ATP为吸附剂，进行静态吸附实验，考察不同吸附剂对乙腈和正丙醇共沸体系的吸附分离性能的影响，结果如图1所示。

由图1可以看出，在初始浓度较低时，吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附量较低，不同吸附剂的吸附性能差异不大。随着初始浓度的增大，吸附量增大，不同吸附剂呈现出对乙腈和正丙醇的吸附能力不同。吸附容量低的吸附剂率先趋于饱和。氧化铝在凹土上的沉积增强了溶质与吸附剂之间的结合，从而使得Al2O3/ATP材料的吸附性能提高。β-CD的改性，进一步提高了β-CD/Al2O3/ATP复合材料对体系的吸附能力。在初始浓度达到一定浓度后，不同吸附剂的吸附位点均被乙腈和正丙醇分子占据。因此，乙腈和正丙醇的吸附量不再随初始浓度的增大而增加。此外，同一吸附剂对乙腈的吸附量高于对正丙醇的吸附量。

采用Langmuir吸附等温吸附方程，见式(4)，拟合不同吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附等温线，结果见图2。

式中，Ce为达到吸附平衡时的浓度，mg/L；Qe为达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qmax为吸附剂表面达到单分子层吸附时的最大吸附量，mg/g；K为Langmuir吸附常数。

图1 吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附等温线

由图2看出，对吸附数据进行Langmuir吸附等温方程拟合后呈现良好的线性关系，相关系数较高（R2＞0.95），说明吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附符合Langmuir吸附理论。Langmuir等温模型适用于单分子层吸附，而且假设吸附剂表面是均匀的，吸附位具有相同的吸附能力，吸附剂与吸附质之间不会发生化学作用。因此，可以说明3种吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附过程是物理过程。当吸附剂的吸附位点全部被占据后，乙腈和正丙醇不再进入孔道，吸附达到饱和。吸附平衡为动态平衡。

图2 吸附剂对乙腈和正丙醇吸附的Langmuir方程拟合

根据Langmuir吸附等温吸附方程，计算出不同吸附剂对乙腈和正丙醇的Langmuir方程参数，其结果如表1。表中显示，3种吸附剂对乙腈和正丙醇的最大吸附量呈现的趋势与静态吸附实验结果一致。此外，同一种吸附剂对乙腈的吸附量均大于正丙醇的吸附量，与实验结果也是相符合的。表1中根据Langmuir方程算出的理论最大吸附量Qmax与实际测得的饱和吸附量相差不大，同样也说明了吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附符合Langmuir吸附理论。

表1 吸附剂对乙腈和正丙醇吸附的Langmuir方程参数

2.1.2 吸附条件对静态吸附性能的影响

以β-CD/Al2O3/ATP复合材料为吸附剂，考察吸附温度对乙腈/正丙醇体系吸附性能的影响，结果如图3。由图3可知，吸附温度降低，乙腈和正丙醇在吸附剂上的吸附量增加。这表明低温有利于吸附剂对共沸体系的吸附分离。吸附剂对吸附质的吸附作用是吸附和脱附两个过程竞争的结果。该吸附为放热过程，温度的降低，吸附质的热运动能力降低，导致吸附剂与吸附质的分子间作用力增大，吸附能力增强。

图3 吸附温度对吸附性能的影响

图4 振荡速率对吸附性能的影响

振荡速率对乙腈/正丙醇体系吸附性能的影响如图4所示。由图4可知，β-CD/Al2O3/ATP复合材料对共沸体系单组分的吸附量随着振荡速率的增加而增大。振荡速率的增加，溶液中溶剂的剪切力增大，液膜阻力减小，液膜传质速率增大，吸附速率变大，吸附较快地达到平衡。同时，振荡速率的增大，吸附剂在溶液中的分散程度提高，吸附剂可以与溶液充分接触，从而提高了吸附剂对乙腈和正丙醇的饱和吸附量。

图5为吸附时间对吸附性能的影响。图中显示，吸附剂对乙腈和正丙醇的吸附量均随吸附时间的延长而增加。在吸附初期，吸附量随吸附时间的延长增加较快；达到一定程度后，趋于平缓，吸附达到饱和。通过比较图5中的两条吸附曲线可以发现，相同的吸附时间，吸附剂对乙腈的吸附量大于对正丙醇的吸附量。因此，可以得出β-CD/Al2O3/ATP对乙腈/正丙醇具有较好的吸附分离效果。

图5 吸附时间对吸附性能的影响

为了进一步了解吸附的主要控制步骤和吸附扩散过程的机理，采用3种动力学吸附模型对乙腈和正丙醇在 β-CD/Al2O3/ATP上的静态吸附数据进行了拟合，拟合曲线分别见图6～图8，拟合参数见表2。

（1）采用Lagergren方程计算吸附速率即伪一级动力学模型，如式(5)。

（2）采用McKay方程计算吸附速率即伪二级动力学模型，如式(6)。

（3）采用Weber和Morri提出的颗粒内扩散模型计算吸附速率，如式(7)。

比较3种动力学模型可以看出，通过伪二级动力学方程拟合的数据线性关系较好（相关系数R2＞0.98），通过计算得出的qe与实验测得的qexp相差不大。表明β-CD/Al2O3/ATP吸附乙腈和正丙醇的动力学符合二级动力学，即化学吸附是速率控制步骤，是一个有化学作用的过程。伪一级动力学模型适用于吸附过程的初始阶段，主要为外部扩散。乙腈和正丙醇在β-CD/Al2O3/ATP复合材料上的吸附包括外部液膜扩散、表面以及孔道吸附等，所以伪一级动力学模型不能适用于整个吸附过程[13]。颗粒内扩散拟合的相关系数较低，说明该吸附过程存在颗粒内部扩散，但不是主要控制步骤。

图6 β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈和正丙醇吸附的ln(qe–qt)～t曲线

图7 β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈和正丙醇吸附的t/qt～t曲线

图8 β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈和正丙醇吸附的qt～t1/2曲线

表2 实验数据与伪一级、伪二级动力学以及颗粒内扩散模型的拟合数据比较

2.2 动态吸附实验结果

以 β-CD/Al2O3/ATP复合材料为吸附剂填入吸附柱内，考察操作条件（流速和柱高）对乙腈/正丙醇动态吸附的影响，绘制穿透曲线，见图9、图10。根据吸附穿透曲线，计算乙腈和正丙醇的饱和吸附量以及选择性，其结果如表3、表4。

由图9可以看出，乙腈动态吸附的穿透时间（C/C0为0.1）和完全穿透时间（C/C0为0.9）较正丙醇长，说明吸附剂对乙腈的动态吸附能力要好于正丙醇，且乙腈在吸附柱内有较稳定的吸附过程。另外，比较不同流速下β-CD/Al2O3/ATP对乙腈和正丙醇的吸附穿透曲线可以发现，流速越低，穿透时间延长，动态饱和吸附量越大。这是因为流速低，吸附达到平衡所需的时间长，气体与吸附剂接触充分，饱和吸附量大。但流速对吸附剂的吸附选择性影响不大。

表3 流速对乙腈和正丙醇动态吸附的影响

表4 柱高对乙腈和正丙醇动态吸附的影响

图9 流速对乙腈和正丙醇动态吸附穿透曲线的影响

图10 柱高对乙腈和正丙醇动态吸附穿透曲线的影响

图10为柱高对乙腈和正丙醇动态吸附的影响，穿透曲线如图10所示，乙腈和正丙醇的饱和吸附量以及选择性如表4。可以看出，柱高越高，β-CD/Al2O3/ATP对乙腈和正丙醇的穿透时间和完全穿透时间越长。相同柱高，复合材料对乙腈的饱和吸附量均高于正丙醇高。柱高增加，正丙醇和乙腈动态吸附量均降低，而对正丙醇的饱和吸附量降低更为明显，表明对乙腈的选择性好。因此，适当地增加柱高对乙腈/正丙醇共沸体系的吸附分离是有利的。

3 结论

（1）采用共沉淀法制备的β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈和正丙醇的静态吸附量较ATP和Al2O3/ATP有明显提高。采用Langmuir方程对吸附数据进行线性拟合，呈现出良好的相关性，表明乙腈和正丙醇分子在吸附剂表面的吸附主要是单分子层吸附。

（2）吸附温度的降低、振荡速率的增大和吸附时间的延长，使得β-CD/Al2O3/ATP对乙腈和正丙醇的静态饱和吸附量增大，并符合伪二级动力学，为化学吸附过程。

（3）动态吸附实验表明，流速越大，柱高越高，吸附剂对吸附质的饱和吸附量越低。当流速为0.05L/min，柱高为10cm时，吸附剂的选择性为0.73，表明β-CD/Al2O3/ATP复合材料对乙腈/正丙醇共沸体系具有较好的吸附分离效果。

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Study on the adsorption performance of β-CD/Al2O3/ATP composites for separation of acetonitrile andn-propanol

WANG Jun，SHAO Hui，XIE Danyan，LENG Yixin，HUANG Chunxiang
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

The static and dynamic adsorption experiments were carried out on the system of acetonitrile andn-propanol with β-CD/Al2O3/ATP composites as adsorbent. The effect of the adsorption conditions on separation of the mixture was investigated. The result showed that β-CD/Al2O3/ATP composite had good adsorption separation effect to the system. The saturate adsorption capacity of the adsorbent was increased with the extension of adsorption time，the decreasing of adsorption temperature and the increasing of oscillation rate. The experimental data were fitted by the Langmuir equation，showing a good linear relationship. The kinetics of the adsorption of acetonitrile andn-propanol on the composite was well described by the pseudo secondary dynamics equation. The dynamic adsorption experiment showed that appropriate reduction of flow rate and increase of column height was beneficial to improve adsorption and separation efficiency. The saturate adsorption capacities of the β-CD/Al2O3/ATP composite material for acetonitrile andn-propanol were 182.6mg/g and 69.76mg/g，respectively. The adsorptive selectivity of acetonitrile was 0.73 with the flow rate of 0.05L/min and the column height of 10cm.

β-CD；attapulgite（ATP）；acetonitrile；n-propanol；adsorption and separation

TQ424.21

：A

：1000-6613（2017）09-3407-07

10.16085/j.issn.1000-6613. 2016-2380

2016-12-22；修改稿日期：2017-04-28。

江苏省青年科学自然基金项目（BK2015026）。

王俊（1986—），男，讲师，博士，从事分离技术的研究。E-mail：wangjunfluid@gmail.com。联系人：韶晖，教授，博士，从事分子筛的制备和分离技术的研究。E-mail：shaohui200800@cczu.edu.cn。