深埋地热水中三氮分布特征及其影响因素研究*

甄晓歌 赵 丽,2# 杨 建 付 坤

(1.河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000；3.中煤科工集团西安研究院有限公司,陕西 西安 710054)

深埋地热水中三氮分布特征及其影响因素研究*

甄晓歌1赵 丽1,2#杨 建3付 坤1

(1.河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000；3.中煤科工集团西安研究院有限公司,陕西 西安 710054)

为有效控制深埋地热水中三氮污染，并为合理开发地热水资源提供理论依据，基于开封市城区44眼地热井(埋深为600～1 800 m)的理化指标，绘制了三氮在各含水层中的浓度等值线图，研究了开封市地热水中三氮空间分布规律及其影响因素。研究结果表明：以《地下水质量标准》(GB/T 14848—93)的Ⅲ类水质要求为评价标准，开封市埋深为600～1 800 m的地热水中，三氮污染以亚硝酸盐氮为主，硝酸盐氮与氨氮污染较轻；亚硝酸盐氮超标区主要分布在开封市火车站附近，其分布规律是发生不同程度硝化/反硝化作用的结果；除个别取样点外，各含水层中硝酸盐氮和氨氮的浓度均较低。相关分析结果表明，亚硝酸盐氮与硝酸盐氮显著相关，氨氮与pH显著相关，进一步证实了三氮浓度分布与硝化/反硝化作用有关。

地热水 三氮 垂向分布 硝化 反硝化 影响因素

三氮即氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，其在地下水中的浓度呈现上升趋势，已成为地下水污染的主要问题之一[1]。近些年来，国内外学者对浅层地下水、包气带、垃圾填埋场渗滤液中三氮的分布、迁移转化规律及成因的研究较多[2-4]，而对于深埋地热水中三氮的研究较少。水中亚硝酸盐、硝酸盐浓度过高会对人畜造成危害，特别是亚硝酸盐进入人体后可引起高铁血红蛋白症[5]。

深埋地热水是指埋深大于600 m、水温超过30 ℃、赋存于新近系明化镇组和馆陶组的细砂岩层中的地下水资源。开封市深埋地热水的开发利用始于20世纪80年代初，开采之初亚硝酸盐氮均不大于0.002 mg/L。但进入21世纪以来，开采量加大，开采程度加深，亚硝酸盐氮却呈现出逐年增高的趋势[6]24。据此，科研人员开展了现场检测追踪和室内模拟实验工作[7],[8]77-78。本研究依据开封市城区44眼地热井的水样检测结果，分析三氮的污染现状及分布特征，揭示影响三氮变化的关键因素，为有效控制地热水三氮污染，合理开发地热水资源提供理论依据。

1 研究区概况

开封市蕴藏有丰富的地热水资源，因含偏硅酸、锶、氟等微量物质而广泛用于洗浴和饮用，该市热储层主要为古近系、新近系和第四系，岩性主要以细砂、中细砂为主。古近系及其以下地层构成地下水的基底；新近系为开封市主要开采的含水层；第四系为最新的沉积盖层，发育较好，分布较广。目前主要开采层位是600～1 800 m埋深的下更新统和明化镇组热储层的地热水，郑州市西南山区的大气降水入渗是其主要的补给来源。

2 水样采集及测试

选取开封市城区44眼典型地热井(埋深为600～1 800 m)的水样，取样点分布见图1。水样的检测项目包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、pH等指标。水样的采集、保存与处理按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)的要求进行，水样的分析测试由河南省环境监测院完成。

3 数据分析与讨论

图1 地热水取样点分布Fig.1 The locations of geothermal water samples

3.1 三氮垂向分布特征

根据开采情况和埋藏条件，将开封市深埋地热水的含水层划分为6层：Ⅰ(埋深600～800 m)、Ⅱ(埋深800～1 000 m)、Ⅲ(埋深1 000～1 200 m)、Ⅳ(埋深1 200～1 400 m)、Ⅴ(埋深1 400～1 600 m)和Ⅵ(埋深1 600～1 800 m)。各含水层间有10 m以上黏土层或泥岩相隔，相互之间没有明显水力联系，其地质特征见表1，三氮分布情况见表2。

从表2可以看出，埋深600～1 800 m的地热井中，氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮呈现不同程度的超标。31.82%的地热井中亚硝酸盐氮超标。Ⅱ含水层中亚硝酸盐氮超标率最高，最高质量浓度达到0.720 mg/L，是GB/T 14848—93中Ⅲ类水质要求的36.00倍。亚硝酸盐能合成具有强致癌性的物质亚硝胺，对人体危害较大。与之相比，硝酸盐氮与氨氮超标较轻。44眼地热井中，有11眼检测出氨氮，但其质量浓度均较低，最高为0.350 mg/L，平均值为0.037 mg/L，4.55%的地热井超过GB/T 14848—93的Ⅲ类水质要求，最大超标倍数达1.75倍。硝酸盐氮为0～12.44 mg/L，均符合GB/T 14848—93的Ⅲ类水质要求。

表1 开封市城区含水层的地质特征

表2 含水层中三氮的分布情况1)

注：1)超标率以《地下水质量标准》(GB/T 14848—93)的Ⅲ类水质要求为评价标准。

三氮在各含水层的分布存在较明显的差别。亚硝酸盐氮分布主要集中在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水层，从垂向分布上来看，在Ⅱ含水层浓度最高；硝酸盐氮在Ⅰ和Ⅳ含水层中平均浓度较高，最大值出现在Ⅳ含水层；氨氮在Ⅵ含水层平均质量浓度最高，达到0.220 mg/L，在其他含水层平均浓度相对较低且相差不大。

此外，研究区三氮的垂向分布随埋深呈现一定的规律，硝酸盐氮大体随着埋深的增加而降低，氨氮大体随着埋深的增加而升高，亚硝酸盐氮与埋深没有明显的变化关系，这与赵丽等[8]79的研究结果相一致。

Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水层中亚硝酸盐浓度比其他含水层高，与开采之初相比增高3～10倍，表现出地热水开采状态下赋存环境的变异，袁振丽等[6]22推测地热水中升高的亚硝酸盐与反硝化或硝化作用有关。在自养或异养反硝化过程中，电子供体缺乏、反应时间不够或硝酸盐过量等均可导致亚硝酸盐的富集[9-10]。各含水层中三氮之间存在相互转化。地热水温度随埋深的增加而升高，反硝化作用在2～60 ℃内随温度的增加而增强，硝酸盐在还原反应中除生成亚硝酸盐外，还发生异化还原反应生成铵离子[11]，进而可导致硝酸盐氮浓度随埋深的增加大体降低、氨氮浓度随含水层埋深增加而大体上升的趋势。

3.2 三氮平面分布特征

鉴于Ⅵ含水层取样数较少，仅针对600～1 600 m含水层中三氮平面分布特征进行分析。图2至图6依次为5个含水层中三氮浓度等值线图。

对于Ⅰ含水层，亚硝酸盐氮和氨氮浓度均呈现西北—东南逐渐升高的趋势，在3号取样点附近达到最高浓度，其中亚硝酸盐氮达到0.042 mg/L，形成局部超标区；而硝酸盐氮浓度为西南—东北逐渐升高，在2号取样点达到10.82 mg/L。

在Ⅱ含水层中，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮均以10号取样点为中心，向外扩展逐渐降低，10号取样点附近亚硝酸盐氮最高可达到0.720 mg/L，形成较大范围的超标区；氨氮以8号取样点为中心，向四周逐渐降低。

Ⅲ含水层中亚硝酸盐氮浓度主要超标区围绕在23、24号取样点附近，最高质量浓度达到0.180 mg/L，在这两个取样点附近形成一定范围的超标区，亚硝酸盐氮浓度分别以23、24号取样点为中心，向四周逐渐降低；硝酸盐氮浓度以19号取样点为中心向北逐渐减小，硝酸盐氮均低于2.10 mg/L；氨氮质量浓度较低，均不超过0.160 mg/L，最大值出现在13号取样点附近。

图2 Ⅰ含水层三氮质量浓度等值线图Fig.2 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in AquiferⅠ

对于Ⅳ含水层，亚硝酸盐氮浓度形成以31、33和36号取样点为中心的局部超标区，3个取样点亚硝酸盐氮浓度分别是GB/T 14848—93中Ⅲ类水质要求的3.60、11.00、1.40倍；硝酸盐氮浓度分别以31、36号取样点为中心，向外逐渐降低；氨氮浓度分别以27、35号取样点为中心向外逐渐降低。

图3 Ⅱ含水层三氮质量浓度等值线图Fig.3 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in AquiferⅡ

图4 Ⅲ含水层三氮质量浓度等值线图 Fig.4 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in Aquifer Ⅲ

图6 Ⅴ含水层三氮质量浓度等值线图Fig.6 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in Aquifer Ⅴ

在Ⅴ含水层中，三氮浓度均较低。亚硝酸盐氮浓度在42号取样点附近达到最大值(0.010 mg/L)；硝酸盐氮浓度从南向北逐渐增大，在40号取样点附近达到最大值(2.02 mg/L)；42号取样点附近氨氮最高，为0.120 mg/L左右。

由以上分析可知，开封市600～1 600 m各含水层中亚硝酸盐氮呈现一定范围的超标区，且多集中在火车站附近；除个别取样点外，硝酸盐氮和氨氮浓度均较低。地下水中三氮的来源主要有两个途径，一是地表水或浅层地下水直接污染，二是在地下水中存在硝化反应或者反硝化反应[6]25。而开封市地热水在开发利用过程中，通过无缝的钢管接入地下含水层，成井工艺比较成熟，因此地表水或浅层地下水进入地下水含水层600 m以下并污染地热井的可能性基本不存在[12]。地热水的大量开采致使水温、水压、溶解氧浓度及微生物环境变化，均有可能导致硝酸盐的不完全反硝化作用生成亚硝酸盐；另外，地热水赋存环境改变使固有的水盐平衡被打破，围岩介质中的三氮溶于地热水中，使含水层中三氮浓度发生变化。亚硝酸盐氮浓度分布呈上述规律是因为火车站附近是开封市的商业中心，其中洗浴、酒店住宿、饭店等对地热水的需求量较大，地热水的开采利用程度相对较高，在开采利用过程中地热水的赋存环境发生明显变化，反硝化作用较为强烈，因此亚硝酸盐氮浓度较大；火车站向北、向南分别为开封市的旅游景区和村庄聚集区，其对地热水的需求量及开采程度较低，由此硝化/反硝化反应也较小，亚硝酸盐氮浓度较低。

4 影响因素分析

地下水化学组分之间的相关关系可以揭示地下水各水化学组分间的相似性及其来源的一致性[13]。使用SPSS软件，利用Pearson相关系数对开封市44个地热水水样的pH、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等指标做相关性分析，结果如表3所示。

表3 相关性分析结果1)

注：1)*表示在P<0.05水平上显著相关。

由表3可以看出，亚硝酸盐氮与硝酸盐氮显著相关，相关系数为0.51，可见地热水中亚硝酸盐浓度与硝酸盐浓度密切相关。张淑楠等[14]对开封市的地热水驯化时得到了较高反硝化性能的反硝化菌液，说明开封市地热水中确实存在反硝化作用。在反硝化作用下，硝酸盐氮被还原。由于还原程度不同，可生成不同的还原产物，如亚硝酸盐氮、次亚硝酸盐氮、一氧化氮及分子态氮等[15]，反硝化作用在5～65 ℃均可发生[16]，地下水中反硝化细菌最适宜的pH为7.5～9.2[17]104，而开封市深埋地热水的含水层水温为30～68 ℃，pH在7.4～8.8，呈弱碱性或碱性，水化学类型为HCO3-Na型，为硝酸盐提供有利还原环境。同时，水中的溶解性有机碳以及含水层中的固态有机碳为反硝化作用提供碳源，硝酸盐氮为反硝化作用提供物质基础，适宜反硝化反应的进行。在研究区的地热水中，存在硝酸盐的异养反硝化作用和异化还原作用，同时还可能存在自养反硝化作用[8]77。在硝化/反硝化过程中，均存在亚硝酸盐与硝酸盐的相互转化，这可能导致了两者之间具有较强的相关关系。

由表3还可看出，氨氮与pH显著相关，这可能与硝化作用有关。pH是硝化作用的重要影响因素，pH的升高与降低均会影响硝化作用的强度。硝化反应发生的最适宜pH为7.5～8.5[17]105，最佳温度为30～35 ℃[18]，而开封市深埋地热水基本符合以上条件，有利于硝化反应的发生。同时，在地热水的大量、频繁开采过程中可能会导致地热水中的溶解氧浓度升高而促进硝化作用的发生。

5 结 论

(1) 开封市埋深为600～1 800 m的地热水中亚硝酸盐氮浓度较高，最大值达到0.720 mg/L，是GB/T 14848—93中Ⅲ类水质要求的36.00倍，亚硝酸盐氮主要集中分布在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水层。硝酸盐氮在Ⅰ、Ⅳ含水层的平均浓度相对较高；氨氮在Ⅵ含水层中平均浓度最高，其他含水层平均浓度均较低且相差不大。与亚硝酸盐氮相比，硝酸盐氮与氨氮的超标率较低。

(2) 开封市三氮浓度的空间分布具有差异性，在不同地域呈现不同程度超标。亚硝酸盐氮浓度主要超标区分布在开封市火车站附近，其分布规律是发生不同程度反硝化/硝化作用的结果；除个别取样点外，各含水层硝酸盐氮和氨氮的浓度在整个研究区均较低，超标程度较轻。

(3) 地热水中氨氮与pH显著相关，亚硝酸盐氮与硝酸盐氮浓度也显著相关，进一步证实了三氮浓度分布与硝化/反硝化作用相关。

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Distributionandanalysisoffactorsinfluencingthreenitrogencompoundsoftheultra-deepgeothermalwater

ZHENXiaoge1,ZHAOLi1,2,YANGJian3,FUKun1.

(1.DepartmentofResource&EnvironmentalEngineering,HenanPolytechnicUniversity,JiaozuoHenan454000;2.CollaborativeInnovationCenterofCoalbedMethaneandShaleGasforCentralPlainsEconomicRegionofHenanProvince,JiaozuoHenan454000;3.CCTEGXi’anResearchInstitute,Xi’anShaanxi710054)

To control the three nitrogen compounds pollution of ultra-deep geothermal water effectively and provide theoretical basis for rational development of geothermal water resources,physical and chemical indicators of 44 geothermal wells with depth of 600-1 800 m in the area of Kaifeng City were analyzed,and the spatial distribution characteristics and influencing factors of three nitrogen compounds in the geothermal water were studied based on contour map of three nitrogen compounds concentration in each aquifer. The results showed that the geothermal wells with depths of 600-1 800 m were mainly polluted by nitrite. The pollution of ammonia nitrogen and nitrate was light. Based on Grade Ⅲ of “Quality standard for ground water” (GB/T 14848-93),the nitrite concentration in each aquifer exceeded standard,mainly distributed in the region near the railway station,which was contributed by nitrification/denitrification process. However,ammonia nitrogen and nitrate concentration of each aquifer in the whole research area showed low values except individual sample points. According to correlation analysis,nitrite and nitrate concentration were significantly related,and ammonia nitrogen concentration and pH were also in significant correlation. The relationship between the distribution of the three nitrogen compounds and nitrification,as well as denitrification,were confirmed further.

geothermal water; three nitrogen compounds; vertical distribution; nitrification; denitrification; influencing factors

甄晓歌，女，1990年生，硕士研究生，研究方向为地下水溶质迁移转化及控制技术。#

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*国家自然科学基金资助项目(No.41402216)；中国博士后科学基金面上资助项目(No.2016M602239)；河南省博士后经费资助项目。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.002

2016-09-21)