AlCl3/含氧引发剂催化体系合成中、高相对分子质量PIB

陈 亮，朱志华，刘 振，刘柏平

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

AlCl3/含氧引发剂催化体系合成中、高相对分子质量PIB

陈 亮，朱志华，刘 振*，刘柏平

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

研究了以AlCl3/含氧引发剂为催化体系的异丁烯阳离子聚合制备中、高相对分子质量聚异丁烯（PIB）的过程，探讨了引发剂种类、引发剂用量、聚合温度、单体用量、溶剂极性及聚合时间等对聚合的影响。结果表明：AlCl3/苯乙醚作为引发剂，在聚合温度为-60 ℃的条件下，以二氯甲烷为溶剂，可制备相对分子质量为22.12×104的PIB，单体转化率达到99.00%以上；以正己烷与二氯甲烷为溶剂，且正己烷体积分数为50%时，可制备相对分子质量达48.56×104的高相对分子质量PIB。

聚异丁烯 三氯化铝 苯乙醚 阳离子聚合

国外对聚异丁烯（PIB）的研究始于1940年，Thomas等［1］在低温条件下制备了相对分子质量较高的PIB，之后随着Kennedy等［2-3］的不断探索与努力，人们对异丁烯聚合的控制因素及聚合机理等有了更多的理解。20世纪80年代，Faust等［4］通过BCl3/乙酸脂引发体系真正意义上实现了异丁烯的活性阳离子聚合，并在随后的十多年内成为该领域主要的研究方向，更多的金属卤化物（如BF3，AlCl3，TiCl4，SnCl4，二氯乙基铝等［5-6］）被开发用于活性阳离子聚合的研究。近年来，含弱配位阴离子催化体系用于阳离子聚合的研究不断深入，Lichtenthaler等［7］发现，单价镓盐的弱配位阴离子体系可引发合成高活性PIB。随着异丁烯聚合研究的不断深入以及工业生产需求的不断提高，人们开始对异丁烯的共聚物及其功能化聚合物开展深入的研究［8］。

目前，工业上PIB主要用于石油添加剂、润滑油添加剂、电绝缘材料、腻子胶黏合剂等［9-10］。近年来，国内包括高活性PIB在内的PIB产品产能不断扩大，利润空间不断减小，而高相对分子质量PIB在国内没有工业化生产，产品依赖进口，其价格居高不下。高相对分子质量PIB具有良好的性能及较高的附加值，应用前景广阔，国产化意义重大［11］。

本课题组前期工作研究了以TiCl4，BF3为共引发剂制备高活性、低相对分子质量PIB，对异丁烯聚合做过深入的研究［12-13］。本工作以AlCl3为共引发剂，以苯乙醚为引发剂制备PIB，研究引发剂种类、引发剂用量、聚合温度、单体用量、溶剂极性及聚合时间等对聚合过程和PIB相对分子质量以及单体转化率的影响，探索在较高温度条件下制备高相对分子质量PIB的工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

异丁烯，纯度99.8%，上海伟创标准气体有限公司生产。正己烷，二氯甲烷，分析纯；苯乙醚，化学纯：均为国药集团化学试剂有限公司生产。AlCl3，纯度99.8%，阿拉丁试剂有限公司生产。正己烷在金属钠存在的条件下加热回流，二氯甲烷在氢化钙存在的条件下加热回流，除去溶剂中水分。

1.2 聚合实验

由于实验使用的催化体系对空气中的水分非常敏感，所有参与反应的烧瓶都需要预先经过抽真空、烘烤和充氮气等反复3次的操作以除去水分和氧气。先将异丁烯于预定温度冷却液化至一定量，然后与定量溶剂混合，置于烧瓶中搅拌混合30 min，低温预冷。在相同组分的溶剂中配置催化体系，搅拌，超声，预冷后加入到反应烧瓶中进行聚合。反应一定时间后加入质量分数为1%的NaOH乙醇溶液作为终止剂。聚合产物使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，于40 ℃真空干燥至恒重。

1.3 测试与表征

聚合产物相对分子质量及其分布采用英国安捷伦科技有限公司的PL-GPC50型常温凝胶色谱仪测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标定物，淋洗温度为30 ℃，流量为1 mL/min。

2 结果讨论

2.1 引发剂种类对聚合的影响

以AlCl3作为共引发剂的催化体系中，不同的含氧组分作为引发剂时，与AlCl3反应形成的络合体系均能够在一定程度上引发异丁烯的阳离子聚合。以含羟基类化合物（包括水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和苯酚）和醚类化合物（包括乙醚、丁醚、苯甲醚、苯乙醚）作为引发剂与AlCl3络合形成的引发体系用于引发异丁烯阳离子聚合。

从表1可以看出：以羟基类化合物为引发剂的阳离子聚合的单体转化率由大到小依次为为水，甲醇，苯酚，乙醇，正丁醇，叔丁醇，以甲醇为引发剂制备的PIB相对分子质量最高，达54.26×104，但其单体转化率较低，为26.46%；以醚类化合物为引发剂的阳离子聚合的单体转化率由大到小依次为苯乙醚，苯甲醚，丁醚，乙醚，而以苯乙醚为引发剂制备的PIB的转化率最高，达99.97%，其相对分子质量也达到22.12×104。

表1 不同引发剂与AlCl3络合引发异丁烯阳离子聚合Tab.1 Isobutylene cationic polymerization initiated by AlCl3 complex with various initiators

反应体系中的阴、阳离子对处于特定的平衡状态，这种状态影响着聚合反应速率、产物相对分子质量及其分布和单体转化率等［14］。以AlCl3和苯乙醚为例，阴、阳离子对的这种状态取决于引发剂的解离能力和阴、阳离子的空间体积等因素。通过对实验所选用的几种引发剂的解离能进行计算可知：醇类引发剂和水的解离能从大到小依次为叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、水、苯酚；醚类物质的解离能从大到小依次为苯甲醚、乙醚、苯乙醚、丁醚。分子体积大小则取决于分子中碳原子数目，以及是否含有苯环等因素。

异丁烯阳离子聚合的转化率与引发体系的解离能以及引发体系的阴、阳离子对空间体积大小相关。引发剂的解离能过大或过小都会导致单体转化率降低，这是因为解离能影响到络合体系产生阳离子的能力，解离能太大则不易形成阳离子，聚合活性低；解离能低则易形成阴、阳离子对，引发聚合活性较高；解离能过低可能形成自由离子，活性中心不稳定，易发生链转移，产物相对分子质量低。引发剂结构中含苯环体系活性相对较高，可能是因为大体积阴离子能提高链端活性中心的稳定性。因此，优选AlCl3与苯乙醚组成的引发体系进行制备高相对分子质量PIB的小试研究。

2.2 引发剂用量对聚合的影响

异丁烯阳离子聚合为均相聚合，引发剂用量对产物的相对分子质量及其分布和单体转化率有显著影响。从表2看出：随引发剂用量的增加，异丁烯的转化率提高，聚合物的相对分子质量则随引发剂用量增大而降低；引发剂用量较少时可以得到较高相对分子质量的PIB，可能是由于当引发剂用量较少时，引发体系中的阳离子活性中心浓度随之下降，在相同单体用量条件下可得到相对分子质量较高的产物，但异丁烯转化率较低。

表2 引发剂用量对异丁烯聚合的影响Tab.2 Ef f ect of initiator concentration on polymerization of IB

2.3 聚合温度对聚合的影响

制备中、高相对分子质量PIB需要在较低的温度进行，工业上生产高相对分子质量PIB的工艺温度一般需要在-100 ℃。阳离子聚合对温度条件的响应主要表现在聚合反应速率、单体转化率，以及产物相对分子质量及其分布等方面。从表3看出：在-70～-30 ℃条件下，通过阳离子聚合制备的PIB的单体转化率随着温度的升高而升高，而PIB相对分子质量则随聚合温度的升高而降低，相对分子质量分布整体趋于变窄（-50 ℃时相对分子质量分布变宽可能是搅拌不均造成的）。这可能是因为随着聚合温度的升高，聚合活性会随之提高，但是温度的升高也会极大提高链转移的活性，使PIB在链增长过程中更容易发生链转移生成中相对分子质量的聚合产物，所以，在一定的温度范围内使单体转化率随温度的升高而提高，产物相对分子质量随着聚合温度的提高而降低。实验中发现，随着温度的升高，聚合产物对溶剂的溶解性也随之提高，较高的温度和较低的相对分子质量有利于聚合物的溶解，同时聚合物对溶剂较好的溶解性会增加单体在体系中的传质速率，从而使单体转化率提高，相对分子质量分布较窄。

表3 聚合温度对异丁烯聚合的影响Tab.3 Ef f ect of polymerization temperature on polymerization of IB

2.4 单体用量对聚合的影响

从表4看出：引发剂和溶剂用量不变的情况下，随异丁烯用量的增加，单体转化率降低。这可能是因为：随单体用量的提高，引发剂含量相对整个反应体系有所降低，使转化率降低；单体用量增加不利于聚合物的溶解，对聚合造成阻碍。较低单体用量条件下制备的PIB的相对分子质量较低，转化率较高；较高单体用量条件下制备的PIB的相对分子质量较高（异丁烯体积为62.5 mL时PIB的相对分子质量有所降低可能是因为该单体浓度条件下PIB的溶解性降低导致），但转化率较低。工业生产工艺条件的选定还要考虑成本、效率等因素。

表4 单体用量对异丁烯聚合的影响Tab.4 Effect of monomer concentration on polymerization of IB

2.5 溶剂极性对聚合的影响

溶剂对反应的影响体现在溶剂的极性对共引发剂的溶解性，对阴、阳离子的隔离作用，对活性中心的稳定作用，以及对PIB的溶解性等方面。本实验采用的溶剂是二氯甲烷和正己烷的混合溶液，其中正己烷为非极性溶剂，而二氯甲烷为极性溶剂。实验发现，极性的差别导致其对引发剂和异丁烯的溶解性有一定差异。AlCl3微溶于二氯甲烷，却几乎不溶于正己烷，一般需要超声使AlCl3分散溶解；而聚合产物在低温条件下不溶于二氯甲烷，却能较好地溶于正己烷。从表5看出：由于溶剂对引发剂和聚合物的溶解度及对活性中心稳定性的差异性，混合溶剂中正己烷的体积分数为25%时，单体转化率最高，但PIB相对分子质量较低；而正己烷的体积分数为50%时，PIB的相对分子质量最高，达48.56×104，对应的PDI最小。溶剂极性高时，引发剂溶解性好，但PIB的溶解性却较差，产物析出，抑制聚合过程的传质和传热；溶剂极性低时，引发剂溶解性差，聚合效果差。因此，混合溶剂有助于保持活性中心的稳定性，提高链增长活性，提高聚合产物相对分子质量；混合溶剂也利于聚合产物的混合流动性，保证传质作用，提高转化率，使相对分子质量分布变窄。

表5 溶剂对异丁烯聚合的影响Tab.5 Ef f ect of solvent on polymerization of IB

2.6 聚合时间对聚合的影响

从图1看出：反应时间为1 min时，单体转化率为68.00%，而反应5 min时的转化率达到90.00%以上，且随着时间的延长，异丁烯的转化率也随之提高，但PIB的相对分子质量却急剧降低。

图1 聚合时间对PIB相对分子质量及单体转化率的影响Fig.1 Polymerization time as a function of molecular weight of PIB and conversion of IB

从图2可以看出：随着反应时间的延长，制备的PIB的相对分子质量分布变宽，且向中相对分子质量部分偏移，而当反应时间为5 min及以上时，制备的PIB表现出不规则的多峰，这可能是因为：1）随着时间的延长，活性中心阳离子发生链转移形成新的活性中心，此时体系中的异丁烯单体含量较低，生成中相对分子质量的PIB；2）阳离子聚合过程短时间内放出大量的热，使聚合温度升高，导致产物相对分子质量降低；3）聚合产物不溶于溶剂而析出，影响聚合的传质过程，形成多峰。

3 结论

a）提高引发剂用量可提高异丁烯的转化率，所制PIB的相对分子质量降低。单体用量增加使单体转化率降低，所制PIB的相对分子质量提高。

b）降低聚合温度使引发剂的聚合活性降低，但温度降低使链转移活性得到抑制，所制PIB的相对分子质量增加。

c）在低温条件下，混合溶剂有利于异丁烯聚合，正己烷的体积分数为50%时得到的PIB相对分子质量较高，相对分子质量分布较窄；混合溶剂正己烷的体积分数为25%时的单体转化率最高。

d）异丁烯聚合在较短时间内就已经完成，随着反应时间的延长，活性中心发生转移易生成中相对分子质量产物。

e）AlCl3与苯乙醚作为引发体系，在-60 ℃，二氯甲烷为溶剂的条件下，可制备相对分子质量为22.12×104的PIB，异丁烯转化率达99.00%以上；混合溶剂中正己烷的体积分数为50%时，可制备相对分子质量达48.56×104的高相对分子质量PIB。

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Synthesis of MMPIB and HMPIB catalyzed by AlCl3/oxygen-containing initiator

Chen Liang， Zhu Zhihua， Liu Zhen， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

This paper explores the synthesis of middle and high molecular weight polyisobutylene（PIB）via isobutylene cationic polymerization catalyzed by AlCl3/oxygen-containing initiator system. The factors that contribute to the polymerization were investigated which include initiators，catalyst concentration， monomer concentration，solvent polarity，polymerization temperature and time. The results show that medium molecular weight PIB（Mw=22.12×104）is obtained in dichloromethane with AlCl3/phenetole as the initiator system at-60 ℃，in which the conversion of monomers reaches 99.00%. High molecular weight PIB（Mw=48.56×104）is produced with hexane/dichloromethane as the solvent in which the volume fraction of hexane is 50%.

polyisobutylene； aluminum chloride； phenetole； cationic polymerization

TQ 314.2

B

1002-1396（2017）06-0013-05

2017-05-29；

2017-08-28。

陈亮，男，1992年生，在读研究生，主要研究方向为烯烃聚合。E-mail：liangchenwk@126.com。

。E-mail：liuzhen@ecust.edu.cn。