镁负载量对SiO2/MgCl2复合载体型Ziegler-Natta催化剂的影响

诸 亮，何雪莲，刘柏平

（华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海市 200237）

镁负载量对SiO2/MgCl2复合载体型Ziegler-Natta催化剂的影响

诸 亮，何雪莲*，刘柏平

（华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海市 200237）

引入硅胶载体，与乙氧基镁在有机混合溶剂中共浸渍得到镁质量分数分别为5.00%，10.00%和15.00%的催化剂前驱体，与TiCl4反应制得一系列SiO2/MgCl2复合载体型Ziegler-Natta催化剂。将所得催化剂用于常压乙烯均聚合、乙烯与1-己烯共聚合和氢调实验，比较不同催化剂活性和产物性能的差异，考察镁负载量对催化剂的影响。结果表明：镁负载量显著影响催化剂的孔结构和组成；镁质量分数为15.00%时，所得催化剂的Ti含量、比表面积以及β-MgCl2相对含量均较高，其均聚合活性、整体共聚合活性最高，所得聚乙烯具有更高的相对分子质量和更宽的相对分子质量分布；同时，该条件下所得催化剂还具有很好的氢调敏感性。

聚乙烯 乙氧基镁 镁负载量 氢调性能

聚乙烯（PE）由于其优良的热稳定性、低温抗性和电绝缘性等而被广泛应用于各领域。PE工业的成功发展与Ziegler［1］在20世纪50年代初发现Ziegler催化剂密不可分。1960年发现的MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂［2-3］极大地促进了聚烯烃工业的发展。迄今为止，Ti-Mg型Ziegler-Natta催化剂由于其高活性和产品颗粒形态的可控性依然是聚烯烃工业中应用最广泛的催化剂之一。

根据MgCl2载体的获得方式，可以大致将Ti-Mg型催化剂分为两种：1）直接使用含有MgCl2结构的物质作为镁源。1968年，Kashiwa等［4-7］首次以无水MgCl2作为镁源制备负载型Ziegler-Natta催化剂。该活性MgCl2载体为钛活性中心提供了极大的比表面积，使其均匀分散，提高了催化效率。2）在催化剂制备过程中原位合成活性MgCl2载体。近年来，Taniike等［8－9］用单晶MgO纳米颗粒与TiCl4回流制备了一种新型核壳结构的MgO/MgCl2/TiCl4聚丙烯催化剂，但该催化剂活性较低。刘柏平等［10-12］在此基础上引入SiO2载体，制备了一系列（SiO2/MgO/MgCl2）·TiClx催化剂。乙氧基镁［Mg（OEt）2］是原位合成活性MgCl2载体的重要镁源。Böhm［13］将Mg（OEt）2与TiCl4在溶剂中直接反应，一步法制得Ti-Mg高效PE催化剂。Mg（OEt）2中不含Cl，所得催化剂中Cl含量较低；但很难控制催化剂的颗粒形态，从而导致其聚合物形态较难控制。Funako等［14］通过对Mg（OEt）2改性，得到Ti-Mg型催化剂的孔结构。用一系列配比不同的乙醇和异丙醇混合溶液分别与Mg在I2催化下反应，得到一系列改性的Mg（OEt）2，再将这些Mg（OEt）2分别与TiCl4反应制备一系列Ti-Mg型催化剂。结果表明：随着少量异丙醇插入，Mg（OEt）2结晶相发生变化，从而导致催化剂结构变化。

硅胶能明显提高催化剂的比表面积，而且其结构规则、粒径分布均匀，能有效控制催化剂颗粒形态，所以被广泛用于催化剂载体；但硅胶直接与TiCl4反应制备的催化剂活性极低，这是因为Si—O—Ti结构催化效率非常低［15］。而用硅胶与MgCl2双载体作为催化剂载体，不仅能够有效控制催化剂颗粒形态、提高比表面积，而且能够发挥MgCl2/TiCl4催化剂的高活性，所以受到广泛关注。Zohuri等［16］将一定比例的Mg（OEt）2与焙烧后的硅胶在甲苯中与TiCl4通过一步法反应制备了高效SiO2/MgCl2的双载体Ziegler-Natta催化剂。

本工作采用新的两步法合成SiO2/MgCl2复合载体型Ziegler-Natta催化剂。由于硅胶载体的负载能力有限，Mg负载量不仅影响活性MgCl2载体的生成量，还对催化剂的结构及其他组分含量有很大的影响。因此，制备了Mg质量分数分别为5.00%，10.00%和15.00%的SiO2/Mg（OEt）2催化剂前驱体，再与TiCl4反应制备出3种催化剂。通过乙烯均聚合、乙烯与1-己烯共聚合和氢调实验考察不同Mg负载量对该催化剂的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

Mg（OEt）2，纯度为98%；1-己烯，纯度为97%，钠丝回流精制后使用：均为百灵威科技有限公司生产。TiCl4，分析纯，凌峰化学试剂有限公司生产。硅胶，牌号955，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产。高纯N2、氢气，浓度大于99.999%，经分子筛精制后使用：均为上海伟创标准气体有限公司生产。正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯，钠丝回流精制后使用；甲醇，经过4A分子筛除水使用：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。三异丁基铝，配成1.0 mol/L的甲苯溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

称取6 g左右纯硅胶于流化床反应器中，在N2气氛下程序升温至600 ℃并保持4 h，除去硅胶表面水分及部分羟基。然后在N2气氛下将热活化后的硅胶与Mg（OEt）2在甲苯与甲醇体积比为5∶1的混合溶剂中常温浸渍4 h，其中，Mg质量分数分别为5.00%，10.00%，15.00%。然后升温至120 ℃，N2气氛下干燥，得到3种不同Mg负载量的SiO2/Mg（OEt）2催化剂前驱体，转移至手套箱备用。

称取5 g左右的催化剂前驱体，加入到N2气氛下的三口烧瓶中，再加入100 mL正辛烷，缓慢升温至85 ℃。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加一定量的TiCl4进行反应。其中，TiCl4的量按n（Ti）∶n（Mg）为2计算。滴加完毕后，缓慢升温至120 ℃反应5 h，关闭电磁搅拌，恒温静置10 h。然后缓慢降温至65 ℃，用正己烷洗涤5次，每次用量100 mL。最后升温至80 ℃，在N2气氛下干燥后得到催化剂。并将Mg质量分数为5.00%，10.00%，15.00%的催化剂分别命名为Cat1，Cat2，Cat3。

1.3 聚合实验

称100 mg左右SiO2/MgCl2复合载体型Ziegler-Natta催化剂，转移至250 mL三口烧瓶。三口烧瓶的另外两口与双排管和乙烯进气管相连。然后，用加热枪在抽真空条件下烘烤三口烧瓶5 min后通入净化后的高纯N2，连续抽排几次以净化反应体系。最后，在N2气氛下冷却至适宜温度，将三口烧瓶转移至可电磁搅拌的油浴中，设定反应温度为70 ℃。通入乙烯气体置换3次，保持反应系统内乙烯压力为微正压。依次向三口烧瓶中加入80 mL正庚烷和助催化剂三异丁基铝（若进行共聚合与氢调实验，共聚单体1-己烯和氢气也在此时加入）。将反应压力调至0.15 MPa后，将催化剂加入到反应体系中，引发聚合，反应时间为1 h。最后，关闭乙烯进气阀，加入盐酸乙醇溶剂终止反应，静置后抽滤分离出聚合物。将得到的聚合物于60 ℃真空干燥，称质量并保存于干燥器中。

1.4 催化剂表征

Mg含量采用美国Varian公司生产的710-ES型等离子体发射光谱仪测定，测试条件：功率为1.10 kW，等离子体气流速率和辅助气流速率分别为15.0，1.5 L/min，雾化气压力为200 kPa，泵转速为13 r/min。

Ti含量采用上海美谱达仪器有限公司生产的UV3200型紫外可见分光光度计，H2O2比色法测定。在酸性介质中，Ti与H2O2反应生成黄色络合物［Ti·H2O2］2+，其紫外光谱峰在409 nm处出现最强吸收峰。

Cl含量采用美国Dionex公司的DX-600型离子色谱仪测定，色谱柱和抑制器型号分别为AS11-HC和AERS-500。抑制电流25 mA，流动速率1 mL/min，注射试样体积25 μL，流动相为KOH溶液。

比表面积测试：采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型全自动比表面积及微孔分析仪在77 K的温度条件下获得催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。测试前，试样需要进行预处理。比表面积基于BET法计算；孔容和平均孔径基于BJH法计算。

X射线衍射（XRD）：采用日本Rigaku公司生产的D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪测定催化剂的结晶情况。衍射角（2 θ）为5°～75°，测量精度为0.02°。

1.5 聚合物表征

高温凝胶渗透色谱（GPC）：采用美国Agilent公司生产的PL-220型高温凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其分布，两根PLgel-Olexis型柱子，温度为160 ℃，流动速率为1.0 mL/min，溶剂为1,2,4-三氯苯，标准试样为聚苯乙烯。

差示扫描量热法（DSC）：采用美国TA仪器公司生产的DSC Q200型差示扫描量热仪测定，称取5 mg左右聚合物试样以10 ℃/min的升温速率加热到165 ℃，恒温5 min，然后以10 ℃/min的降温速率降至40 ℃，恒温5 min，最后再以10 ℃/min的升温速率加热至165 ℃，记录二次升温曲线和熔融温度（tm），通过DSC曲线计算熔融焓（ΔHf）。

高温核磁共振碳谱（13C-NMR）：采用美国Varian公司生产的Mercury Plus 300型高温核磁共振碳谱仪测定共聚物中的1-己烯插入率。称取约100 mg试样，加入到直径为5 mm的核磁管中，溶剂为氘代1,2-邻二氯苯，配制成质量浓度为15 mg/mL的溶液，在110 ℃，100.62 MHz的条件下连续扫描10 h，脉冲弛豫时间为3 s，得到试样的13C-NMR。将谱图上各峰进行归一化处理，以化学位移30.00处的主碳链峰作为内标，得到其正丁基支链的含量，计算1-己烯插入率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的特性

从表1可以看出：随着前驱体中Mg负载量的增加，催化剂中Mg含量逐渐增加，并且其含量均远低于初始加入量。这主要是由于催化剂制备过程中浸渍、负载Ti活性组分等步骤的Mg损失以及硅胶负载能力有限导致的。随着Mg负载量的增加，催化剂的Ti含量逐渐增加。当w（Mg）为15.00%时，催化剂中w（Mg）为5.40%，w（Cl）为21.07%，含量明显提高，也表明生成的活性MgCl2相对含量明显增加，而Mg（OEt）2与TiCl4反应生成MgCl2的同时进行Ti的负载，所以Ti含量明显增加。

表1 催化剂中各组分的含量Tab.1 Contents of Mg，Cl，Ti in catalyst %

表2 催化剂及硅胶的孔结构参数Tab.2 Pore structures of silica gel and catalysts

从图1可以看出：催化剂中的β-MgCl2的最强衍射峰在2 θ为32°处，TiO2的前驱体衍射峰在2 θ为25°处。当前驱体的w（Mg）由10.00%增至15.00%时，Cat3中的活性β-MgCl2明显增加。而当w（Mg）由5.00%增至10.00%时，活性β-MgCl2无明显变化。不同Mg负载量对催化剂催化乙烯均聚合性能的影响。从表3可以看出：当w（Mg）为15.00%时，催化剂的活性最高，并且其最佳n（Al）∶n（Ti）也最大。这一方面是由于Cat3的Ti含量远高于Cat1和Cat2，从而所需n（Al）∶n（Ti）增大；另一方面是转化的活性β-MgCl2含量最多，提供了大量的活性载体，并且其较大的比表面积有利于Ti活性中心的分散，提高Ti利用率。但是当w（Mg）由5.00%增至10.00%时，该催化剂的最高活性反而降低。导致该现象的原因可能是当w（Mg）由5.00%增至10.00%，催化剂的Ti含量虽然有所增加，但其孔径却大幅下降，影响了聚合过程中单体的扩散以及聚合物生长，导致其活性无法较好地发挥。

图1 催化剂的XRD谱线Fig.1 XRD patterns of catalysts

2.2 乙烯均聚合及其均聚物

将Cat1，Cat2及Cat3用于乙烯常压聚合，考察

表3 各催化剂催化乙烯均聚合的活性及其均聚物性能Tab.3 Catalytic activities in ethylene homo-polymerization and properties of products

从图2看出：Cat1在聚合前期活性快速增加，略微下降后又缓慢上升，而Cat2和Cat3在聚合前期活性增长明显缓慢且无略微下降的行为。可能是由于Mg负载量的增加导致催化剂的孔径逐渐下降，从而不利于聚合前期单体的扩散及聚合物生长，聚合前期活性增长较慢。

图2 催化剂的乙烯均聚合反应动力学曲线Fig.2 Kinetic curves of ethylene homo-polymerization with different catalysts

综上所述，PE的tm和ΔHf很接近，并且ΔHf均较高，表明用该催化剂制得的PE具有较高的结晶度。由GPC表征结果可知，该催化剂所得PE均具有中、高相对分子质量和中等相对分子质量分布，且用Cat3制备的PE具有更高的相对分子质量和更宽的相对分子质量分布。

2.3 乙烯与1-己烯共聚合及其共聚物

从表4看出：加入1-己烯可提高催化剂活性，但随着1-己烯加入量继续增大，活性反而下降，该现象称为“共单体效应”。催化剂的共聚合活性均在1-己烯体积分数为3%时达最大。随着Mg负载量增大，催化剂的活性逐渐增大，并且Cat3的最佳共聚合活性远高于Cat1和Cat2。虽然Cat2的最佳均聚合活性低于Cat1，但其最佳共聚合活性却高于Cat1，这是由于“共单体效应”使单体的扩散加快，从而使催化剂的活性得到较为有效的发挥。

表4 乙烯与1-己烯的共聚合活性及共聚物表征Tab.4 Activities of ethylene-1-hexene copolymerization and characterization results of copolymers

从图3可以看出：随着1-己烯的加入，初期聚合反应速率快速上升，达到峰值后迅速下降，并且随着反应进行，聚合反应速率下降越明显。1-己烯加入量越高，聚合反应速率所达到的峰值也越高；但是聚合反应速率下降程度也越大。Cat3的共聚合动力学曲线峰值虽然低于Cat1和Cat2，但是其聚合反应速率下降幅度相对较小，催化性能更加稳定。

图3 催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的反应动力学曲线Fig.3 Kinetic curves of ethylene-1-hexene copolymerization by different catalysts

共聚物的tm和ΔHf均低于乙烯均聚物，并且随着共聚单体用量的增大而降低。随着1-己烯用量增加，聚合物的相对分子质量明显下降，相对分子质量分布变宽（见表4）。

由于各催化剂均在1-己烯体积分数为3%时达到最高活性，因此，计算该条件下共聚物的1-己烯插入率。从表5可以看出：用Cat1制备的共聚物的1-己烯插入率最高。

2.4 氢调敏感性

在聚烯烃工业生产中，常使用氢气作为链转移剂调节聚合物的相对分子质量。研究了氢气对各催化剂催化乙烯均聚合活性和聚合物性能的影响，在最佳的n（Al）∶n（Ti）下加入10 mL氢气。从表6可以看出：加入氢气使催化剂活性及PE的相对分子质量明显下降。加入10 mL氢气使用Cat1，Cat2和Cat3制备的PE的相对分子质量分别下降了34.1%，22.5%，36.0%。因此，Mg负载量对该催化剂的氢调敏感性具有一定的影响，Cat1和Cat3均表现出较好的氢调敏感性。

表5 催化剂所得共聚物的1-己烯插入率Tab.5 1-Hexene incorporation content in copolymers obtained by dif f erent catalysts

表6 催化剂乙烯均聚合氢调性及PE产物表征结果Tab.6 Hydrogen response activities of homo-polymerization and characterization results of products

从图4可以看出：对于每种催化剂来说，加入氢气前后的动力学曲线形状及趋势基本保持不变；但聚合反应速率明显下降，说明加入氢气并不影响催化剂的聚合动力学行为。

图4 催化剂氢调动力学曲线Fig.4 Kinetic curves of hydrogen response of catalysts

从图5看出：加入氢气后的相对分子质量分布曲线明显左移，表明加入氢气能显著降低PE的相对分子质量。当w（Mg）为15.00%时，催化剂氢调敏感性较好，能有效调控PE的相对分子质量。

图5 氢气对PE相对分子质量及其分布的影响Fig.5 Hydrogen as a function of molecular weight and its distribution of PE

3 结论

a）制备了SiO2/MgCl2复合载体型Ziegler-Natta催化剂，随着Mg负载量增大，催化剂中的Mg，Cl及Ti含量逐渐增加。

b）催化剂的比表面积随Mg负载量增加而增大，但孔容和孔径逐渐减小。Mg负载量能够显著影响该催化剂中活性MgCl2载体的相对含量。

c）Mg负载量影响催化剂的乙烯均聚合和共聚合活性，Mg负载量为15.00%时，所得催化剂的Ti含量、比表面积以及β-MgCl2相对含量均较高，其均聚合活性较高、整体共聚合活性最高，所制PE具有更高的相对分子质量和更宽的相对分子质量分布，催化剂具有很好的氢调敏感性。

[1] Claverie J P，Schaper F. Ziegler-Natta catalysis：50 years after the nobel prize［J］. MRS Bulletin，2013，38（3）：213-218.

[2] Kashiwa N，Tokuzumi T，Fujimura H. Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with the use of Ziegler-type catalysts supported on carrier：US，3759884［P］.1972-02-15.

[3] Mayr A，Galli P，Susa E，et al. Polymerizaton of olefins：GB，1286867［P］. 1972-08-23.

[4] Kashiwa N. The discovery and progress of MgCl2-supported TiCl4catalysts［J］. J Polym Sci Part A：Polym Chem，2004，42（1）：1-8.

[5] Kashiwa N，Yoshitake J. Kinetic study on propylene polymerization with MgCl2/TiCl4-AlEt3/PhCO2Et system—the role of ethyl benzoate［J］. Polym Bull，1984，12（2）：99-104.

[6] Kashiwa N，Yoshitake J. Propylene polymerization with a high activity catalyst system：MgCl2/TiCl4-Al（C2H5）3［J］. Makromol Chem Rapid Commun，2003，4（1）：41-44.

[7] Kioka M，Kashiwa N. Role of electron donor in propylene polymerization using magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst［J］. J Mol Catal，1993，82（1）：11-16.

[8] Chammingkwan P，Thang V Q，Terano M，et al. MgO/MgCl2/TiCl4core–shell catalyst for establishing structure–performance relationship in Ziegler–Natta olefin polymerization［J］. Top Catal，2014，57（10/11/12/13）：911-917.

[9] Taniike T，Funako T，Terano M. Multilateral characterization for industrial Ziegler–Natta catalysts toward elucidation of structure–performance relationship［J］. J Catal，2014，311（3）：33-40.

[10] Huang Fan，Wang Jingwen，Cheng Ruihua，et al. Optimization of the preparation temperature for the novel（SiO2/MgO/MgCl2）·TiClxZiegler-Natta polyethylene catalyst［J］.Macromol React Eng，2016，10（6）：567-576.

[11] Wang Jingwen，Cheng Ruihua，He Xuelian，et al. A novel（SiO2/MgO/MgCl2）·TiClxZiegler-Natta catalyst for ethylene and ethylene/1-hexene polymerization［J］. Macromol Chem Phys，2015，216（13）：1472-1482.

[12] Wang Jingwen，Cheng Ruihua，He Xuelian，et al. Vanadium modification effects on the（SiO2/MgO/MgCl2）·TiClxZiegler-Natta polyethylene catalyst［J］. Macromol React Eng，2016，10（3）：246-260.

[13] Böhm L L. The ethylene polymerization with Ziegler catalysts：fifty years after the discovery［J］. Angew Chem Int Ed，2003，42（42）：5010-5030.

[14] Funako T，Chammingkwan P，Taniike T，et al. Alternation of pore architecture of Ziegler-Natta catalysts through modification of magnesium ethoxide［J］. Macromol React Eng，2015，9（4）：325-332.

[15] 王静文. 新型硅/镁复合载体型Ziegler-Natta钛系催化剂的制备及乙烯聚合研究［D］. 上海：华东理工大学， 2016.

[16] Zohuri G H，Jamjah R，Haghighi M N，et al. Slurry polymerization of ethylene using bisupported Ziegler-Natta catalyst of SiO2/MgCl2（ethoxide type）/TiCl4system［J］. Iran Polym J，2003，12（1）：31-36.

Ef f ects of Mg-loading content on SiO2/MgCl2bi-supported Ziegler-Natta catalyst

Zhu Liang， He Xuelian， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Silica gel was impregnated with magnesium ethylate in organic solvent to obtain the precursors in which the mass fraction of Mg was 5.00%，10.00% and 15.00% respectively，which reacted with TiCl4respectively to prepare a series of SiO2/MgCl2bi-supported Ziegler-Natta catalysts. The activities of the prepared catalysts and the properties of products were observed through the ethylene homo-and co-polymerization with 1-hexene and hydrogen response experiment. The effects of Mg-loading capacity on the catalysts were investigated. The results show that Mg-loading capacity contributes to the structures and components of the catalysts. The catalyst in which the mass fraction of Mg is 15.00% shows the highest activity in homo-and copolmerization and excellent hydrogen response as well as high surface area，β-MgCl2and Ti content，which has produced polyethylene with high relative molecular weight and broad molecular weight distribution.

polyethylene； magnesium ethylate； Mg-loading capacity； hydrogen response

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）06-0001-07

2017-06-28；

2017-09-15。

诸亮，男，1993年生，在读研究生，主要从事聚烯烃高分子材料方面的研究工作。E-mail：wszhu_liang@163.com。

国家自然科学基金（21674036，51573048）。

。E-mail：hexl@ecust.edu.cn。