主链含苯环十字型硅钛树脂的合成

武建华，姜爱叶，吴佳伟，张孝阿

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京市 100029）

主链含苯环十字型硅钛树脂的合成

武建华，姜爱叶，吴佳伟，张孝阿*

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京市 100029）

采用1,4-双（二甲基羟基硅基）苯为原料，以钛酸四丁酯为钛源，合成主链含苯环十字型硅钛树脂。利用红外光谱、核磁共振波谱、凝胶渗透色谱及元素分析对合成的树脂进行结构表征，利用热重分析研究产物的热性能，并讨论了反应温度和溶剂类型对产物的影响。结果表明：主链含苯环十字型硅钛树脂的初始分解温度为270℃，800 ℃的残留率约为62%；反应温度选择50 ℃，溶剂采用四氢呋喃；与不含苯环的硅钛树脂相比，主链含苯环十字型硅钛树脂的初始分解温度较低，最终残留率很高，热稳定性优异。

硅钛树脂 十字型 热性能 1,4-双（二甲基羟基硅基）苯

有机硅材料具有耐高、低温，电气绝缘，耐辐射，阻燃等优点，在日用化工和电子电器等领域广泛应用，并且新型有机硅材料不断出现。自1947年，Andrianov 等［1］发现含Si—OH的聚硅氧烷能够与金属发生反应，生成聚有机金属硅氧烷开始，含金属有机硅材料便进入人们的视线，含钛有机硅便是其中的代表［2-4］，并取得了一些研究成果［5-8］；但主链含苯环的硅钛树脂鲜见报道。本工作利用主链含苯环的硅醇和钛酸酯制备主链含苯环十字型硅钛树脂，并研究其热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,4-双（二甲基羟基硅基）苯，分析纯，英国Fluorochem化学有限公司生产；钛酸四丁酯，纯度≥99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产；甲苯，苯，四氢呋喃，异丙醇：均为分析纯，北京化工厂生产；甲苯二异氰酸酯，分析纯，万华化学集团股份有限公司生产；二正丁胺，溴酚蓝：均为分析纯，百灵威试剂公司生产；羟基封端的聚二甲基硅氧烷，纯度≥99%，美国Gelest公司生产。

1.2 主链含苯环十字型硅钛树脂的合成

以1,4-双（二甲基羟基硅基）苯为原料，钛酸四丁酯为钛源，两者的投料摩尔比为4∶1。称取0.60 g（2.71×10-3mol）1,4-双（二甲基羟基硅基）苯溶于20 mL干燥四氢呋喃中，加入反应容器中进行搅拌，升温至45 ℃；称取0.23 g（6.76×10-4mol）钛酸四丁酯，氮气气氛，溶于10 mL干燥四氢呋喃中，并逐滴加入到反应容器中，完全滴加完毕后，保持45 ℃，搅拌条件下反应5 h，整个反应过程处于减压蒸馏状态，停止反应后静置过夜，过滤，收集滤液，于45 ℃旋蒸，收集旋蒸物，于55 ℃真空干燥箱中真空干燥2 h，即可得到主链含苯环十字型硅钛树脂。合成主链含苯环十字型硅钛树脂的方程式见图1。

图1 主链含苯环十字型硅钛树脂的合成Fig.1 Synthesis of silicon-titanium resin containing benzene rings

1.3 测试与表征

红外光谱采用美国 Thermo Scientific Nicolet公司生产的iS5型红外光谱仪测试，KBr压片，扫描32 次，分辨率为8 cm-1。核磁共振波谱采用Bruker公司生产的AV400型核磁共振谱仪测试，内标为四甲基硅烷，以氘代氯仿为溶剂。热重分析采用美国TA仪器公司生产的SDT-Q600型热分析仪测试，氮气气氛，流量为100 mL/min，升温速率为20℃/min。元素分析采用德国Elementar公司生产的varioELcube型元素分析仪测试。相对分子质量采用美国Waters公司生产的515HPLC型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为四氢呋喃。

图2 原料与产物的红外光谱Fig.2 IR spectra of raw materials and products

2 结果与讨论

2.1 合成产物的表征

2.1.1 红外光谱

从图2可看出：3 211 cm-1处为Si—OH的伸缩振动峰，3 049，2 058，2 900 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰，1 402，1 380 cm-1处为苯环上C C的伸缩振动峰，1 254 cm-1处为Si（—CH3）2上—CH3的对称变形振动峰，873 cm-1处为Si—（CH3）2上—CH3的平面摇摆振动峰，823 cm-1处为Si—C的伸缩振动峰。与原料的红外谱线相比，产物在921 cm-1处出现了新的振动峰，其他均未改变，新出现的峰是Si—O—Ti的特征吸收峰。这说明1,4-双（二甲基羟基硅基）苯与钛酸酯发生了缩合反应，Ti原子被成功接入，形成了Si—O—Ti，初步表明了主链含苯环十字型硅钛树脂的合成。

2.1.2 核磁共振氢谱

从图3可以看出：化学位移为7.260处（*处）是溶剂氘代氯仿的质子峰；7.551，7.619处（b处）为苯环上的质子峰；2.030处（d处）为Si—OH上—OH的质子峰；0.415处（c处）为Si—CH3上—CH3的质子峰；0.339，0.309处（a处）为与Ti原子相连的Si—CH3上—CH3的质子峰。a，b，c，d处的峰面积比为7.34∶4.21∶6.32∶1.00，与理论值6.00∶4.00∶6.00∶1.00接近。这表明主链含苯环十字型硅钛树脂的成功合成。

从图4看出：化学位移为140.650处（g处）是苯环上与Si直接相连的碳；132.730处（f处）为苯环上未与Si直接相连的碳；1.047处（h处）为Si—CH3上的碳；0.106处（e处）是与Ti相连的Si—CH3上碳；77.160处（*'处）为溶剂氘代氯仿的碳。e，f，g，h处峰面积比为0.74∶1.98∶1.00∶1.04，与理论值1.00∶2.00∶1.00∶1.00接近，说明主链含苯环十字型硅钛树脂的成功合成。

图3 主链含苯环十字型硅钛树脂的结构式及其核磁共振氢谱Fig.3 Structure and 1H-NMR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

图4 主链含苯环十字型硅钛树脂的结构式及其核磁共振碳谱Fig.4 Structure and 13C-NMR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

2.1.3 相对分子质量及元素分析

从表1可以看出：含苯环十字型硅钛树脂元素含量的实验值和理论值相近（由于测试仪器的误差以及产物提纯的原因，偏差10%并不影响最终结果的判定），所以认为制备的硅钛树脂是十字型的结构。

表1 硅钛树脂的元素含量和羟基含量Tab.1 Element and hydroxyl contents in silicon-titanium resin

上述聚合的聚合度比较低，主要是因为空间位阻效应：1）聚合体系中含有体积较大的苯环，其位阻效应阻碍了聚合的进一步进行；2）聚合物的体积较大，当反应物与大体积聚合物接近时，会出现阻碍作用，官能团之间的靠近会变得困难。除了空间位阻效应，1,4-双（二甲基羟基硅基）苯之间的羟基会发生自缩合，也对聚合产生影响。

2.2 热性能

从图5可以看出：质量损失5%时的温度为270 ℃，整个分解过程分为3个阶段：第一阶段为200～400 ℃，主要是有机侧基的降解，质量损失约为10%，最大质量损失速率发生在300 ℃左右；第二阶段为400～600 ℃，主要是硅苯基键的断裂，质量损失约为25%，最大质量损失速率发生在500 ℃左右；第三阶段为620～750 ℃，主要是稳定性更高的Si—O—Ti的断裂和重排，质量损失约为3%，最大质量损失速率发生在700 ℃；750 ℃之后，不再发生质量损失，认为形成了稳定的无机结构，最终的残留率约为62%。

图5 含苯环十字型硅钛树脂的热重曲线和微分失重曲线Fig.5 TG and DTG curves of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

用羟基封端的聚二甲基硅氧烷和钛酸四丁酯合成了主链不含苯环十字型硅钛树脂。从图6看出：含苯环的硅钛树脂的初始分解温度较不含苯环的硅钛树脂低约80 ℃，但最终残留率非常高。原因是：首先，金属原子能够分配硅氧烷键的电子密度，从而对Si—C的极性造成影响，当化学键受到亲核进攻时，根据Si—C诱导效应的不同，金属原子对Si—C极性的影响会减弱或增强亲核进攻；金属—氧烷结构插入到硅氧烷主链中，并不影响聚合物的降解特性，但有机基团从Si上解离的温度有一个偏移，当Si上为烷基时，Si—C为正诱导效应，金属—氧烷结构的插入会增加Si和有机基团之间化学键的极性，有机基团从Si上解离的温度向高温区偏移；当Si上有芳香基时，Si—C为负诱导效应，金属—氧烷结构的插入会降低Si和有机基团之间的化学键极性，有机基团从Si上解离的温度向低温区偏移；基于上述原因，含苯环的硅钛树脂的初始分解温度低于不含苯环的硅钛树脂的初始分解温度；其次，硅钛树脂的降解是一个自由基过程，有机基团从Si上解离后生成自由基，自由基进一步结合后可生成挥发性产物，—CH3很容易形成自由基并形成挥发性物质，此外，降解过程中形成的挥发物中没有含硅化合物；当Si主链中连有苯基时，Si—苯基—Si的结构断裂较困难，且可形成含硅自由基，进一步结合后形成非挥发性物质；因此，含苯环的硅钛树脂的最终残留率远大于不含苯环的硅钛树脂的最终残留率。

图6 含苯环和不含苯环十字型硅钛树脂的热重曲线Fig.6 TG curves of cruciform silicon-titanium resin with/without benzene rings

2.3 实验条件讨论

2.3.1 反应温度对产物的影响

其他条件相同的情况下，从表2可以看出：反应温度不同，产物的Mn几乎保持不变（考虑到仪器测试误差），说明温度对产物的Mn几乎没有影响；反应温度为50 ℃时的产率最大，为67.0%。出现上述结果的主要原因是：与Si原子相连的苯环的空间位阻效应对反应有抑制作用，反应温度为40～60℃时，苯环的空间位阻效应对反应起决定性的作用，进一步聚合受到抑制，所以Mn几乎不变。

表2 不同反应温度条件下制备的含苯环十字型硅钛树脂Tab.2 Cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings prepared at dif f erent temperatures

从图7可以看出：923 cm-1处均有Si—O—Ti的典型吸收峰，说明Ti原子被成功接入，硅钛树脂成功合成。结合凝胶渗透色谱的表征结果，从转化率和Mn的角度出发，合成含苯环十字型硅钛树脂的温度选择50 ℃。

图7 不同反应温度条件下制备的含苯环十字型硅钛树脂的红外光谱Fig.7 IR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings obtained at different temperatures

2.3.2 溶剂类型对产物的影响

其他条件相同的情况下，分别采用四氢呋喃，甲苯和苯为溶剂，在50 ℃的条件下制备了含苯环十字型硅钛树脂。从表3可以看出：使用不同溶剂对产物的Mn没有影响（考虑到仪器测试误差）；使用四氢呋喃作溶剂，得到的产物具有较窄的Mw/Mn，而且产率较高；使用甲苯或苯为溶剂，得到的产物的Mw/Mn相对较宽，且产率低于50.0%。这主要是因为1,4-双（二甲基羟基硅基）苯在四氢呋喃中具有很好的溶解性，反应物能够充分接触，反应能够充分进行；但1,4-双（二甲基羟基硅基）苯在甲苯或苯中的溶解性较差，无法形成均一透明的溶液，反应物接触的不充分，使反应进行比较缓慢，反应不彻底，所以在四氢呋喃中产率较高而且Mw/Mn较窄。

表3 采用不同溶剂制备的含苯环十字型硅钛树脂Tab.3 Cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings prepared in dif f erent solvents

从图8可以看出：无论采用何种溶剂，产物在923 cm-1处均有Si—O—Ti的典型吸收峰，而1,4-双（二甲基羟基硅基）苯谱线在该处没有峰，这说明Ti原子均被成功接入，硅钛树脂成功合成。

图8 不同溶剂下所得到的产物的红外光谱Fig.8 IR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings obtained in different solvents

综述所述，从产率和Mw/Mn及低毒性的角度出发，合成主链含苯环十字型硅钛树脂的溶剂选择四氢呋喃。

3 结论

a）确定了合成主链含苯环十字型硅钛树脂的最佳条件：以1,4-双（二甲基羟基硅基）苯和钛酸四丁酯为原料，摩尔比为4∶1，溶剂为四氢呋喃，反应温度为50 ℃。

b）与不含苯环十字型硅钛树脂相比，主链含苯环十字型硅钛树脂初始分解温度较低，为270℃，但800 ℃的残留率很高，约为62%，因而热稳定性优异。

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Synthesis and characterization of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings in main chains

Wu Jianhua， Jiang Aiye， Wu Jiawei， Zhang Xiao'a
（College of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Cruciform silicon-titanium resin whose main chains contain benzene rings was synthesized with 1,4-bis（dimethylhydroxysilyl）benzene as feedstock and tetrabutyl titanate as titanium resource. The structure of the resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscope， nuclear magnetic resonance spectrometer， gel permeation chromatograph and elemental analysis. The thermal properties of the product was observed by thermogravimetry analyzer. The effects of experimental temperature and solvents on the resin were discussed as well. The experimental results show that the initial decomposition temperature of cruciform silicon-titanium resin whose main chains containing benzene rings is 270 ℃and the residual amount is about 62% at 800 ℃. The optimal synthetic temperature is 50 ℃ and the solvent is selected as tetrahydrofuran. The resin synthesized has high final residual amount and performs excellently in thermal property， whose initial decomposition temperature is low.

silicon-titanium resin； cruciform； thermal property； 1,4-bis（dimethylhydroxysilyl）benzene

TQ 32

B

1002-1396（2017）06-0008-05

2017-05-29；

2017-08-28。

武建华，男，1989年生，硕士，现从事胶黏剂的研发工作。E-mail：281859626@qq.com。

国际合作项目ISTCP（2013DFR40400），国家重点研发计划（2016YFB0302105）。

。E-mail： zhangxiaoa1982@163.com。