高纯度异丁烯生产综述
2014-09-01李宁仇汝臣
李宁+仇汝臣
摘要近年来，随着化学工业的迅速发展，高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一，文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍，并分析了每个工艺的优缺点，提出新型的生产工艺设计。
关键词异丁烯；丁烯异构；反应精馏；萃取精馏
中图分类号：TQ22 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）12-0037-01
1异丁烯的性质及用途
异丁烯（isobutene），又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量为56.11，分子式为（CH3）2C=CH2。性质活泼，体积爆炸极限为1.8%-9.6%，沸点为-6.90℃，临界温度为144.9℃，临界压力为3.99 MPa。
主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚类（如叔丁基苯酚）异戊二烯等化工产品，而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。
2异丁烯的发展前景
对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。
2.1 丁基橡胶
目前来说，最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶，能使制得的轮胎不仅气密性良好，更重要的是它表面的磨损非常均匀，而且可以承受200℃左右的高温，使得使用寿命变长，因此，在轮胎的加工工艺中，丁基橡胶扮演了越来越重要角色。
2.2 高活性聚异丁烯（HRPIB）
高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500～5000之间，并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。此类物质不仅具有高活性，而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团，从而制得性能优异衍生物产品。
3高纯度异丁烯的生产工艺现状
在工业生产上，主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。
3.1 硫酸萃取法
在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程为：将抽余碳四与50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置，经过闪蒸后即到达分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸，硫酸又被输送回至反应器内部，而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水；最终在塔顶得到纯异丁烯。综合来看，此法的优点为能耗低，纯度高以及回收率好，但是存在的缺点为设备腐蚀严重，并能产生大量废水。
3.2 甲醇醚化-裂解法
目前在我国通常采用内醚化-裂解方法来生产高纯度的异丁烯，包括以下的流程：1）将抽余碳四馏分和甲醇充分混合后输入到反应器内，在反应器中与强酸性的阳离子树脂进行反应；2）抽余碳四中的异丁烯与甲醇进行反应后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最终从反应物分离出来；3）把提纯后的MTBE注入至裂解反应器中；4）经过裂解后所生成异丁烯以及甲醇等产物，通过一系列的精馏塔及水洗塔，脱除残留的甲醇、未参与反应的MTBE及副反应产物并得到最终产品异丁烯。
此方法所存在的缺点即是副反应多，因此在工艺生产中存在大量的分离设备，使生产流程变得复杂，生产投资和能量消耗都普遍较高，生产的经济性变差。
3.3 水合—脱水法
水合—脱水法则是利用到异丁烯在酸的催化作用下的水合及脱水反应，主要包括以下几个步骤：1）将抽余碳四馏分和水充分混合后注入水合反应器，异丁烯与水反应后则生成叔丁醇并从抽余碳四中分离出来；2）将提纯后的叔丁醇注入裂解反应器中，叔丁醇则裂解生成异丁烯与水；3）将反应产物注入萃取塔并分离出未参与反应的叔丁醇，最终得到异丁烯产品。
水合法没有腐蚀性、投资成本低以及环境污染小。但是，在水合－脱水反应中应用的催化剂在高温下强度低，易破碎。因此，如何才能优良活性的催化剂，且设计出合理有效反应器是工艺生产上的技术重点及难点。
3.4 丁烷脱氢法
通常，丁烷脱氢法可分作正丁烷脱氢及异丁烷脱氢两种方法。异丁烷脱氢法主要是由脱氢、催化剂再生及产品分离几个部分组成，该工艺的操作条件为：592-687℃的操作温度，33-49 kPa的反应压力，应用含有氧化铬的氧化铝作为催化剂，异丁烷可达到61%的单程转化率，90%-92%的选择性。在美国生产异丁烯的最主要的方法即丁烷脱氢法，可是相比较而主，因异丁烷来源少，所以不采用异丁烷脱氢工艺。
3.5 分子筛法
目前应用较新的丁烯分离技术是分子筛法，它可以快速、直接地从1-丁烯及异丁烯的混合物中得到异丁烯的纯度为99%以及l-丁烯的纯度为99.2%以上，因此，发展前景良好。只是，现行的UOP公司及UCC公司都处于研发阶段，并未转入工业规模化生产阶段。
3.6 异构反应精馏法
由于抽余碳四中异丁烯与l-丁烯的相对挥发度比仅为1.01，采用普通的精馏方法分离，效果不佳。而异构反应精馏法与普通精馏法的不同则在于前者是先将抽余碳四中的1-丁烯组分转化为较高沸点的2-丁烯组分，而后再采用普通精馏的方法对异丁烯与2-丁烯进行分离，最终达到对异丁烯提纯的目的。由于丁烯异构反应在温度较低的条件下就能达到较高转化率及较优选择性，因此此种方法具有了流程简单易行，且不含化学反应，所得的产品质优价廉。
综上所述，近年来已将碳四分离技术作为研究的热点，并有多篇论文、专利报道。通过与醚化裂解法和水合脱水法进行比较，异构反应精馏法具有设备设计、操作成本及中间产物少等明显的优势。
参考文献
[1]北京化工大学.一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法[P].中国，CN20110090569.2012-8-15.
[2]潍坊滨海石油化工有限公司.一种异丁烯的工业化生产方法及生产装置[P]：CN201210025023.2012.
[3]梅菊美，戴旭东，贾自成，等.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用，2005，23（6）：456-459.
[4]天津市泰源工业气体有限公司.一种直接水合法制备异丁烯的方法：中国，CN201110217669.2[P].2012-1-25.
[5]天津市泰源工业气体有限公司.采用直接水合法来制备异丁烯[P]：CN，201110219904.2012.
[6]王小强，林秦明.混合碳四烃中异丁烯的开发利用[J].甘肃石油和化，2008（2）：41-44.
[7]刘金玉，等.C4馏分工业应用技术进展[J].石化技术与应用，2007（3）：177-180.
endprint
摘要近年来，随着化学工业的迅速发展，高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一，文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍，并分析了每个工艺的优缺点，提出新型的生产工艺设计。
关键词异丁烯；丁烯异构；反应精馏；萃取精馏
中图分类号：TQ22 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）12-0037-01
1异丁烯的性质及用途
异丁烯（isobutene），又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量为56.11，分子式为（CH3）2C=CH2。性质活泼，体积爆炸极限为1.8%-9.6%，沸点为-6.90℃，临界温度为144.9℃，临界压力为3.99 MPa。
主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚类（如叔丁基苯酚）异戊二烯等化工产品，而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。
2异丁烯的发展前景
对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。
2.1 丁基橡胶
目前来说，最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶，能使制得的轮胎不仅气密性良好，更重要的是它表面的磨损非常均匀，而且可以承受200℃左右的高温，使得使用寿命变长，因此，在轮胎的加工工艺中，丁基橡胶扮演了越来越重要角色。
2.2 高活性聚异丁烯（HRPIB）
高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500～5000之间，并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。此类物质不仅具有高活性，而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团，从而制得性能优异衍生物产品。
3高纯度异丁烯的生产工艺现状
在工业生产上，主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。
3.1 硫酸萃取法
在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程为：将抽余碳四与50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置，经过闪蒸后即到达分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸，硫酸又被输送回至反应器内部，而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水；最终在塔顶得到纯异丁烯。综合来看，此法的优点为能耗低，纯度高以及回收率好，但是存在的缺点为设备腐蚀严重，并能产生大量废水。
3.2 甲醇醚化-裂解法
目前在我国通常采用内醚化-裂解方法来生产高纯度的异丁烯，包括以下的流程：1）将抽余碳四馏分和甲醇充分混合后输入到反应器内，在反应器中与强酸性的阳离子树脂进行反应；2）抽余碳四中的异丁烯与甲醇进行反应后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最终从反应物分离出来；3）把提纯后的MTBE注入至裂解反应器中；4）经过裂解后所生成异丁烯以及甲醇等产物，通过一系列的精馏塔及水洗塔，脱除残留的甲醇、未参与反应的MTBE及副反应产物并得到最终产品异丁烯。
此方法所存在的缺点即是副反应多，因此在工艺生产中存在大量的分离设备，使生产流程变得复杂，生产投资和能量消耗都普遍较高，生产的经济性变差。
3.3 水合—脱水法
水合—脱水法则是利用到异丁烯在酸的催化作用下的水合及脱水反应，主要包括以下几个步骤：1）将抽余碳四馏分和水充分混合后注入水合反应器，异丁烯与水反应后则生成叔丁醇并从抽余碳四中分离出来；2）将提纯后的叔丁醇注入裂解反应器中，叔丁醇则裂解生成异丁烯与水；3）将反应产物注入萃取塔并分离出未参与反应的叔丁醇，最终得到异丁烯产品。
水合法没有腐蚀性、投资成本低以及环境污染小。但是，在水合－脱水反应中应用的催化剂在高温下强度低，易破碎。因此，如何才能优良活性的催化剂，且设计出合理有效反应器是工艺生产上的技术重点及难点。
3.4 丁烷脱氢法
通常，丁烷脱氢法可分作正丁烷脱氢及异丁烷脱氢两种方法。异丁烷脱氢法主要是由脱氢、催化剂再生及产品分离几个部分组成，该工艺的操作条件为：592-687℃的操作温度，33-49 kPa的反应压力，应用含有氧化铬的氧化铝作为催化剂，异丁烷可达到61%的单程转化率，90%-92%的选择性。在美国生产异丁烯的最主要的方法即丁烷脱氢法，可是相比较而主，因异丁烷来源少，所以不采用异丁烷脱氢工艺。
3.5 分子筛法
目前应用较新的丁烯分离技术是分子筛法，它可以快速、直接地从1-丁烯及异丁烯的混合物中得到异丁烯的纯度为99%以及l-丁烯的纯度为99.2%以上，因此，发展前景良好。只是，现行的UOP公司及UCC公司都处于研发阶段，并未转入工业规模化生产阶段。
3.6 异构反应精馏法
由于抽余碳四中异丁烯与l-丁烯的相对挥发度比仅为1.01，采用普通的精馏方法分离，效果不佳。而异构反应精馏法与普通精馏法的不同则在于前者是先将抽余碳四中的1-丁烯组分转化为较高沸点的2-丁烯组分，而后再采用普通精馏的方法对异丁烯与2-丁烯进行分离，最终达到对异丁烯提纯的目的。由于丁烯异构反应在温度较低的条件下就能达到较高转化率及较优选择性，因此此种方法具有了流程简单易行，且不含化学反应，所得的产品质优价廉。
综上所述，近年来已将碳四分离技术作为研究的热点，并有多篇论文、专利报道。通过与醚化裂解法和水合脱水法进行比较，异构反应精馏法具有设备设计、操作成本及中间产物少等明显的优势。
参考文献
[1]北京化工大学.一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法[P].中国，CN20110090569.2012-8-15.
[2]潍坊滨海石油化工有限公司.一种异丁烯的工业化生产方法及生产装置[P]：CN201210025023.2012.
[3]梅菊美，戴旭东，贾自成，等.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用，2005，23（6）：456-459.
[4]天津市泰源工业气体有限公司.一种直接水合法制备异丁烯的方法：中国，CN201110217669.2[P].2012-1-25.
[5]天津市泰源工业气体有限公司.采用直接水合法来制备异丁烯[P]：CN，201110219904.2012.
[6]王小强，林秦明.混合碳四烃中异丁烯的开发利用[J].甘肃石油和化，2008（2）：41-44.
[7]刘金玉，等.C4馏分工业应用技术进展[J].石化技术与应用，2007（3）：177-180.
endprint
摘要近年来，随着化学工业的迅速发展，高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一，文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍，并分析了每个工艺的优缺点，提出新型的生产工艺设计。
关键词异丁烯；丁烯异构；反应精馏；萃取精馏
中图分类号：TQ22 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）12-0037-01
1异丁烯的性质及用途
异丁烯（isobutene），又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量为56.11，分子式为（CH3）2C=CH2。性质活泼，体积爆炸极限为1.8%-9.6%，沸点为-6.90℃，临界温度为144.9℃，临界压力为3.99 MPa。
主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚类（如叔丁基苯酚）异戊二烯等化工产品，而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。
2异丁烯的发展前景
对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。
2.1 丁基橡胶
目前来说，最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶，能使制得的轮胎不仅气密性良好，更重要的是它表面的磨损非常均匀，而且可以承受200℃左右的高温，使得使用寿命变长，因此，在轮胎的加工工艺中，丁基橡胶扮演了越来越重要角色。
2.2 高活性聚异丁烯（HRPIB）
高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500～5000之间，并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。此类物质不仅具有高活性，而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团，从而制得性能优异衍生物产品。
3高纯度异丁烯的生产工艺现状
在工业生产上，主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。
3.1 硫酸萃取法
在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程为：将抽余碳四与50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置，经过闪蒸后即到达分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸，硫酸又被输送回至反应器内部，而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水；最终在塔顶得到纯异丁烯。综合来看，此法的优点为能耗低，纯度高以及回收率好，但是存在的缺点为设备腐蚀严重，并能产生大量废水。
3.2 甲醇醚化-裂解法
目前在我国通常采用内醚化-裂解方法来生产高纯度的异丁烯，包括以下的流程：1）将抽余碳四馏分和甲醇充分混合后输入到反应器内，在反应器中与强酸性的阳离子树脂进行反应；2）抽余碳四中的异丁烯与甲醇进行反应后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最终从反应物分离出来；3）把提纯后的MTBE注入至裂解反应器中；4）经过裂解后所生成异丁烯以及甲醇等产物，通过一系列的精馏塔及水洗塔，脱除残留的甲醇、未参与反应的MTBE及副反应产物并得到最终产品异丁烯。
此方法所存在的缺点即是副反应多，因此在工艺生产中存在大量的分离设备，使生产流程变得复杂，生产投资和能量消耗都普遍较高，生产的经济性变差。
3.3 水合—脱水法
水合—脱水法则是利用到异丁烯在酸的催化作用下的水合及脱水反应，主要包括以下几个步骤：1）将抽余碳四馏分和水充分混合后注入水合反应器，异丁烯与水反应后则生成叔丁醇并从抽余碳四中分离出来；2）将提纯后的叔丁醇注入裂解反应器中，叔丁醇则裂解生成异丁烯与水；3）将反应产物注入萃取塔并分离出未参与反应的叔丁醇，最终得到异丁烯产品。
水合法没有腐蚀性、投资成本低以及环境污染小。但是，在水合－脱水反应中应用的催化剂在高温下强度低，易破碎。因此，如何才能优良活性的催化剂，且设计出合理有效反应器是工艺生产上的技术重点及难点。
3.4 丁烷脱氢法
通常，丁烷脱氢法可分作正丁烷脱氢及异丁烷脱氢两种方法。异丁烷脱氢法主要是由脱氢、催化剂再生及产品分离几个部分组成，该工艺的操作条件为：592-687℃的操作温度，33-49 kPa的反应压力，应用含有氧化铬的氧化铝作为催化剂，异丁烷可达到61%的单程转化率，90%-92%的选择性。在美国生产异丁烯的最主要的方法即丁烷脱氢法，可是相比较而主，因异丁烷来源少，所以不采用异丁烷脱氢工艺。
3.5 分子筛法
目前应用较新的丁烯分离技术是分子筛法，它可以快速、直接地从1-丁烯及异丁烯的混合物中得到异丁烯的纯度为99%以及l-丁烯的纯度为99.2%以上，因此，发展前景良好。只是，现行的UOP公司及UCC公司都处于研发阶段，并未转入工业规模化生产阶段。
3.6 异构反应精馏法
由于抽余碳四中异丁烯与l-丁烯的相对挥发度比仅为1.01，采用普通的精馏方法分离，效果不佳。而异构反应精馏法与普通精馏法的不同则在于前者是先将抽余碳四中的1-丁烯组分转化为较高沸点的2-丁烯组分，而后再采用普通精馏的方法对异丁烯与2-丁烯进行分离，最终达到对异丁烯提纯的目的。由于丁烯异构反应在温度较低的条件下就能达到较高转化率及较优选择性，因此此种方法具有了流程简单易行，且不含化学反应，所得的产品质优价廉。
综上所述，近年来已将碳四分离技术作为研究的热点，并有多篇论文、专利报道。通过与醚化裂解法和水合脱水法进行比较，异构反应精馏法具有设备设计、操作成本及中间产物少等明显的优势。
参考文献
[1]北京化工大学.一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法[P].中国，CN20110090569.2012-8-15.
[2]潍坊滨海石油化工有限公司.一种异丁烯的工业化生产方法及生产装置[P]：CN201210025023.2012.
[3]梅菊美，戴旭东，贾自成，等.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用，2005，23（6）：456-459.
[4]天津市泰源工业气体有限公司.一种直接水合法制备异丁烯的方法：中国，CN201110217669.2[P].2012-1-25.
[5]天津市泰源工业气体有限公司.采用直接水合法来制备异丁烯[P]：CN，201110219904.2012.
[6]王小强，林秦明.混合碳四烃中异丁烯的开发利用[J].甘肃石油和化，2008（2）：41-44.
[7]刘金玉，等.C4馏分工业应用技术进展[J].石化技术与应用，2007（3）：177-180.
endprint
