PLA/H-MMT纳米复合材料的微波辅助制备及反应动力学

曹海雷，蔡奉颖，王 鹏

（1.福建农林大学资源与环境学院，福建省土壤环境健康与调控重点实验室，福建省福州市 350001；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江省哈尔滨市 150090）

PLA/H-MMT纳米复合材料的微波辅助制备及反应动力学

曹海雷1，蔡奉颖1，王 鹏2

（1.福建农林大学资源与环境学院，福建省土壤环境健康与调控重点实验室，福建省福州市 350001；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江省哈尔滨市 150090）

利用微波技术对纳米蒙脱土进行酸改性活化，制备了酸化蒙脱土（H-MMT）。将其与SnCl2进行复配，在微波辐照下通过原位熔融缩聚合制备了聚乳酸（PLA）/H-MMT纳米复合材料。结果表明：最佳条件下，复合材料的重均分子量较改性前提高了64.86%，拉伸强度提高了约2.5倍，H-MMT呈剥离形式存在于PLA中，使材料的玻璃化转变温度提高了2.8 ℃。反应动力学研究表明：PLA/H-MMT符合二级反应动力学，其反应速率常数较自催化提高了1.5倍，H-MMT表现出催化酯化及纳米增强作用，该方法极大缩短了反应时间，降低了反应能耗。

纳米复合材料 微波原位熔融缩聚合 反应动力学 蒙脱土

基于当前环境影响及可持续发展考虑，作为取代源自石油工业高分子材料的可生物降解材料［1］已受到广泛关注。其中，聚乳酸（PLA）由于具备环境友好性、生物相容性、良好的加工特性，以及节能特性［2-3］，而被应用于农膜生产、产品包装、药物缓释、医疗器械等领域［4］。在PLA的合成过程中，熔融缩聚合法由于产率高，工艺简单［5-7］，得到了研究者的广泛关注。为提高效率、降低能耗，作为对传统加热方式的升级，微波技术在学术界及业界已得到了越来越多的深入研究［8-10］，而进一步选择环境友好的催化剂及纳米改性剂，制备PLA纳米复合材料，以满足不同行业需求，已成为当今社会的迫切需要［11-12］。

本工作利用微波技术对市售纳米蒙脱土（Na-MMT）进行酸化改性，并将其用于微波辐照原位熔融缩聚合制备PLA纳米复合材料，分析酸化蒙脱土（H-MMT）对材料力学性能、热力学性能及反应动力学的影响，以期为该方法的应用推广提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

Na-MMT，聚合级，浙江丰虹粘土有限公司生产；L-乳酸，质量分数为80%，安徽丰原格拉特乳酸有限公司生产；硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；SnCl2，分析纯，国药集团（沪试）化学试剂有限公司生产；对甲苯磺酸（TSA），分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂生产；四氢呋喃（THF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 H-MMT的制备

H-MMT的微波辅助制备参照文献［13］，配制浓度为3 mol/L的硫酸，与Na-MMT按照一定比例（1 g的Na-MMT中加入10 mL硫酸）充分混合，设置微波功率为200 W，活化15 min，利用去离子水洗涤，过滤至滤出液无硫酸根检出，烘干、研磨后得经微波活化的H-MMT，其对乳酸正丁酯酯化率达72%。

1.2.2 微波辅助原位熔融缩聚合制备PLA/H-MMT纳米复合材料

将100 mL的L-乳酸（质量分数为80%）置于微波炉中，设置温度180 ℃，真空度0.090 MPa，机械搅拌下脱水15 min，而后加入SnCl2，待其溶解后，加入质量分数分别为1.0%，1.5%，2.0%的H-MMT催化剂，设置真空度为0.098 MPa，在设定温度条件下经微波辐照进行原位熔融缩聚合。

1.2.3 反应动力学研究

动力学研究在设定温度条件下进行，熔融缩聚合过程中间隔5～6 min取样，溶解于丙酮中，反应速率采用滴定法测定溶液中的羧基浓度来确定［14］，由式（1）计算。

式中：［COOH］为羧基浓度；VKOH为滴定时，消耗KOH乙醇溶液的体积，mL；m为所取试样质量，g；［KOH］为KOH的浓度。

1.3 性能表征

重均分子量（Mw）的测定：以THF为溶剂，过砂芯漏斗（滤除试样中的蒙脱土），以聚苯乙烯为标样，在美国Agilent公司生产的PL型凝胶色谱仪上进行，流速为1 mL/min，温度为35 ℃。

力学性能按GB/T 1040.2—2006测定，采用长春机械科学研究院有限公司生产的WD-1型电子万能试验机测试拉伸性能，按式（2）及式（3）计算拉伸强度（σt）及断裂拉伸应变（εt）。

式中：P为最大拉伸载荷，N；b，d分别为试样宽度和厚度，mm；L0，L分别为原始试样及断裂时标线间有效距离，mm。

热力学性能：取10 mg左右试样在氮气气氛下，利用德国Netzsch公司生产的STA449C/3 Jupiter型差示扫描量热仪测试，升温速率为10 ℃/min；H-MMT及其纳米复合材料的表面晶型利用日本理学公司生产的D/max-Rb型粉末X-射线衍射仪表征，以铜为阳极，石墨为单色器，入射电压 45 kV，电流50 mA，采用连续扫描方式，扫描速率为5（°）/min，步长为0.02°，狭缝参数：发散狭缝、防散射狭缝为1°，接收狭缝为0.15 mm。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

H-MMT具有超强酸性，可用以取代TSA，与SnCl2进行复配。加入质量分数为0.4%的SnCl2，选择聚合温度、聚合时间、H-MMT用量3个因素在3个水平下进行L9（33）正交试验（见表1）。

表1 聚合阶段正交试验L9（33）设计Tab.1 Design of L9（33） orthogonal experiments for polymerization

9组试验所测定的Mw分别为1.73×104，1.87×104，3.05×104，1.25×104，1.84×104，1.55×104，0.71×104，0.69×104，0.78×104。

从表2可以看出：聚合阶段反应温度为主要影响因素，其次为H-MMT用量，其最佳组合为A1B3C3，即当聚合阶段反应温度为245 ℃，加入质量分数为1.5%的H-MMT，反应45 min，可获得Mw为3.05×104的PLA/H-MMT纳米复合材料，较纯PLA（Mw=1.85×104）提高了64.86%。

表2 正交试验结果的极差分析Tab.2 Range analysis of orthogonal experiments

2.2 力学性能

将不同条件制备的PLA/Na-MMT，PLA/H-MMT纳米复合材料按GB/T 1040.2—2006中Ⅱ型试样要求制成后［即试样厚度为（4.0±0.2）mm，截面宽度为（10.0±0.2）mm，每组试样不少于5个］进行拉伸实验。从图1可以看出：当PLA与Na-MMT进行原位熔融缩聚合后，其力学性能得到了大幅提升，可使其拉伸强度提升1.6倍；用经微波活化后的H-MMT进行原位掺杂时，其拉伸强度得到进一步提升，达到5.95 MPa，较改性前提高了约2.5倍；通过对比还发现，PLA/H-MMT纳米复合材料的断裂拉伸应变同步得到提升，具备了更好的加工特性。由此推测，相较于Na-MMT，H-MMT在原位熔融缩聚合过程，经微波辐照及缩聚合扩链的双重作用，其片层结构在反应中可能被完全撑开而均匀分散在PLA基体中，使其表面与PLA基体形成的化学键更加紧密，从而同步实现了拉伸强度及断裂拉伸应变的双增强。

图1 PLA及PLA/蒙脱土纳米复合材料荷载-形变曲线Fig.1 Load versus deformation curves of PLA and PLA/MMT nano composites

2.3 热力学稳定性及形貌分析

从图2可以看出：PLA的玻璃化转变温度在掺杂了Na-MMT后得到了一定程度的提高，表明材料的热力学稳定性得到增强，当基体中掺杂H-MMT时，材料的玻璃化转变温度提高至56.0 ℃，较纯PLA提高了4.5 ℃，较掺杂Na-MMT提高了2.8 ℃。

图2 PLA及PLA/蒙脱土纳米复合材料差示扫描量热法分析Fig.2 DSC analysis of PLA and PLA/MMT nano composites

从图3看出：Na-MMT经微波活化改性后，其X射线衍射（XRD）谱线的（001）晶面仍有较强信号被检出，表明改性方法未改变其典型晶型结构，而由于在酸化改性中，取代钠离子的氢离子半径减小的缘故，通过布拉格方程计算可得，蒙脱土的底面层间距由1.59 nm变为1.49 nm，层间距也略为减小。当H-MMT的质量分数为4.0%时，衍射角（2 θ）为2.35°处存在强吸收峰，对应蒙脱土的层间距为3.76 nm，当H-MMT质量分数为1.5%时，PLA/H-MMT纳米复合材料的（001）晶面吸收峰消失，分析可知，在此条件下，蒙脱土的片层已经在微波辅助熔融缩聚合中被高分子基体完全撑开，从而呈剥离状态均匀地分布于PLA基体中。

图3 PLA及PLA/蒙脱土纳米复合材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of PLA/MMT nano composites

综合掺杂H-MMT后对材料力学性能、热力学性能的改变及其在PLA基体内部分布情况可知，掺杂H-MMT可以使PLA单体小分子进入蒙脱土层间，并在层间进行缩聚合，而呈剥离状态存在于高分子中的蒙脱土片层则可限制其周边的高分子链，降低其活动能力，即当高分子受热，其分子间物理交联发生变化时，将受到径厚比较大的蒙脱土片层的阻碍，延迟了局部高分子链向低能态的转变，另一方面，高分子基体中的蒙脱土片层同时发挥阻碍热量向材料内部扩散及增加复合材料热解产物的扩散路径的双重作用（见图4），在宏观上表现为提高材料的热力学稳定性［15］。

图4 高分子基体中蒙脱土片层对热量的阻隔Fig.4 Heating resistance of MMT in polymer matrix注： d为材料厚度；d'为热解产物扩散路径。

积分后得式（7）。

式中：［COOH］0为原料乳酸所含羧基浓度。

外加酸催化时，［H+］在整个反应过程中不变，设k2=k［H+］，则反应速率方程经积分变换为式（8）。

积分后得式（9）。

设P是为反应程度，按式（10）计算。

2.4 反应动力学分析

聚合反应速率按式（4）计算。

式中：［OH］为羟基浓度；［H+］为H+浓度；t为反应时间；k为反应速率常数。

当体系无外加催化剂时，乳酸的熔融缩聚合由乳酸自催化进行，式（4）可以按式（5）表示。

在乳酸的自催化反应进程中［COOH］＝［OH］，其反应速率方程式改写为式（6）。

图5 反应动力学结果分析Fig.5 Results of reaction kinetic analysis

当反应程度达80%以后，缩聚合较符合反应动力学模型［14］。当微波替代传统热源时，可加快反应进程，提高反应速率，实验发现，聚合10 min，反应程度可达到80%以上。利用乳酸自催化体系的动力学式（7）对反应进行拟合可知，1/c2与t（c为［COOH］）呈较好的线性相关性（图5a），外加催化剂的均相催化反应符合二级反应动力学关系，即1/c与t呈较好的线性相关性（图5b）。在多相催化中，通过增加搅拌速率（200 r/min以上）、减小催化剂粒径（小于0.6 mm），达到消除外扩散传质和内扩散阻力的影响，从而在降低研究难度的同时，确保拟合的精确性，此时，多相催化体系可按拟均相催化进行处理（图5c，图5d）［16-19］。

从表3看出：H-MMT与SnCl2复配，在最佳反应条件下，相较于传统催化体系TSA/SnCl2，其反应动力学常数提高，具备较高的催化活性。采用H-MMT/SnCl2复配体系，反应时间可节省20%左右，能耗节省10%左右。H-MMT不仅具备纳米增强作用，同时表现出优良的催化特性，且H-MMT/SnCl2催化剂具有能耗较低、用量少的优点，具备较好的应用推广潜力。

表3 原位熔融缩聚合反应动力学比较Tab.3 Kinetic results of in-situ melt polycondensation

3 结论

a）以H-MMT/SnCl2为催化剂，通过原位熔融缩聚合法合成了PLA/H-MMT纳米复合材料，优化后材料Mw提高64.86%，拉伸强度提高约2.5倍。

b）微波辅助原位熔融缩聚合可使蒙脱土片层在反应过程中被高分子基体完全撑开，而呈剥离状态均匀地分布于PLA基体中，径厚比较大的片层将限制局部高分子链向低能态的转变及热量传递，从而改善材料的力学和热力学性能。

c）微波辅助原位熔融缩聚合制备PLA/H-MMT纳米复合材料符合二级反应动力学规律，H-MMT/SnCl2催化剂所需聚合时间短、能耗低、药剂用量少，并可充分发挥H-MMT的催化及纳米增强作用，具有较大的应用推广意义。

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Preparation and reaction kinetics of PLA/H-MMT nano composites via in-situ melt polycondensation under microwave irradiation

Cao Hailei1， Cai Fengying1， Wang Peng2
（1. Fujian Provincial Key Laboratory of Soil Environmental Health and Regulation， College of Resources and Environment， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350001， China； 2. School of Municipal and Environment Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）

The acidic montmorillonite（H-MMT）prepared via microwave irradiation was compounded with SnCl2to catalyze in-situ melt polycondensation for polylactic acid（PLA）/H-MMT nano composites. The results show that the weight average molecular weight of the composites is improved by 64.86% and tensile strength is heightened by 2.49 times as compared with the original composites under optimal conditions. The glass transition temperature of the composites rises by 2.8℃ thanks to the stripped H-MMT in PLA. The reaction kinetics research indicates that PLA/H-MMT belongs to second order reaction kinetics，whose reaction rate constant is enhanced by 1.5 times than that of the self-catalytic polycondensation. H-MMT acts as the catalyst for esterification and nano reinforcement. This process reduces the reaction time dramatically and energy consumption.

nano composite； microwave in-situ melt polycondensation； reaction kinetics； montmonrillonite

TQ 314.2

B

1002-1396（2017）06-0020-05

2017-06-01；

2017-08-28。

曹海雷，男，1983年生，博士，讲师，2010年毕业于哈尔滨工业大学环境工程专业，主要从事环境功能材料的开发与应用研究工作。E-mail：caohailei@163.com。

福建省中青年教师教育科研项目（JA15150），福建农林大学国际科技合作与交流资助项目（KXGH17010）。