PE材料在海洋复合软管中的应用

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(1.天津大学材料科学与工程学院， 天津 300072；2. 天津市海王星海上工程技术股份有限公司， 天津 300384)

PE材料在海洋复合软管中的应用

代志双1,2，王鸿轩2，宋平娜2，陈星2，袁晓燕1

(1.天津大学材料科学与工程学院，天津300072；2.天津市海王星海上工程技术股份有限公司，天津300384)

从流体兼容性、气体渗透系数、抗起泡性能和使用寿命等方面研究聚乙烯材料在海洋复合软管中的适用性。结果表明：相同介质条件下，XLPE可兼容使用的温度较HDPE高30 ℃，且抗起泡能力高于HDPE；相同温度下，CO2在XLPE材料中的渗透系数高于CH4；使用时间和环向应力之间相互试算，通过耐静液压方程确定使用寿命或其能够承受的应力。在保证20年的使用寿命下，HDPE在输水管道的可使用温度为60℃，输油和输气管道的可使用温度/压力为50 ℃/9 MPa，XLPE可使用温度/压力为90 ℃/17.5 MPa。

复合软管；聚乙烯；兼容性；抗起泡性；寿命

0 引 言

随着海洋油气开采范围日益扩大、陆上以及浅海油气资源日益枯竭，深海油气田开发已逐渐成为石油工业的研究热点。海洋管道是海洋油气资源最主要的运输工具，在海洋工程装备中不可或缺。从材料角度可以大致将海洋管道分为钢管和复合软管2类，其中：复合软管是高性能金属材料与高分子材料复合而成的管道，内层和外层由高分子聚合物材料连续挤出制成，中间层由多层高强度钢带(或相互咬合的扁钢)螺旋缠绕而成，既具有塑料卓越的耐腐蚀性，又具有钢管的耐高压性，而且可根据用户需求连续缠绕几百米到几公里，是理想的海洋油气输油、输气和输水管道[1-3]。

聚乙烯材料是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，由于耐腐蚀、耐磨损、不结垢等特点常用于石油管道输送。常用的聚乙烯种类有中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene， MDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene， HDPE)和交联聚乙烯(Cross-Linked Polyethylene， XLPE)，在复合软管中可用作内层和外层的包覆层。本文介绍聚乙烯材料的兼容性、渗透性、抗起泡性能以及老化性能，提出聚乙烯材料在海洋复合软管中的应用条件。

1 规范推荐

API 17B中提出聚乙烯材料(HDPE,XLPE)可用于复合软管的内压密封层、中间包覆层和外包覆层。基于20年的服役寿命，规范中提出了聚乙烯材料的使用温度范围，见表1。HDPE在低温下具有较高的抗拉伸和抗冲击能力，XLPE可用于高含水环境，但表1中给出的温度范围只是一般性的限制，不能代表具体的应用项目。PE材料对于温度比较敏感，可使用的温度范围与输送介质的组分和压力有关，当操作温度高于表1中的温度时，其服役寿命会低于20年。

表1 基于20年服役寿命的聚乙烯材料推荐使用温度

2 性能特点

2.1兼容性

复合软管的输送介质中含有多种组分，如产出介质、注入化学药剂、海水等，对管道聚合物材料的性能可能有一定的影响，如腐蚀、溶胀、力学性能的变化等。在一定的温度下将材料样品浸泡入输送介质中，浸泡一定时间后测试材料样品的拉伸性能、弹性模量和质量变化率，参考ISO 4433标准[4-5]判断是否可以与介质兼容，见表2。

表2 ISO 4433兼容标准

HDPE和XLPE在不同介质中可兼容的温度如图1所示，可以看出：XLPE材料对乙二醇、甲醇、原油、苯、海水和碳氢化合物等介质均具有较好的兼容性，对于同一种介质，可兼容的温度均比HDPE高30℃左右，主要是因为XLPE从结构上来说不是线性结构，而是经过了一定的支化形成的网络结构，在相同条件下介质浸入其结构内部会受到更多的阻碍。一旦介质浸入到PE材料内部，当材料同时受到应力尤其是弯曲应力时，渗透到分子结构内部的介质可损害聚合物链的内分子力，从而加快分子链的断裂，即材料发生应力开裂。

聚乙烯材料的抗慢速应力开裂性能是评价其使用寿命的一项重要指标，以破坏时间直接度量。但是，在通常情况下，正常慢速裂纹扩展所需要的时间远远超过试验所能容许的范围，常用的加速试验方法是对试样预制缺口，制造裂纹，然后将试样浸没在化学介质( 表面活性剂) 中，即耐环境应力开裂(Environmental Stress Cracking Resistance， ESCR)试验。本文测试了HDPE材料的耐环境应力开裂性能，选择的测试介质为壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，介质浓度为100%，测试温度为100℃，对其进行长达2 000 h的耐环境应力开裂试验。试验结果表明：经过2 000 h的浸泡，HDPE试样的开裂破坏率为0%，如图2所示，说明该材料在表面活性剂的作用下不易发生开裂等物理破坏，其主要原因是本文使用的HDPE材料结晶度高，晶粒间结合密度大，所使用的表面活性剂不易渗透到无定形区而使系带分子不易解缠和松弛，有利于提高ESCR性能。

图1 HDPE和XLPE与介质的可兼容温度 图2 HDPE试样在TX-10中2 000 h后的状态

2.2渗透性

图3 PE材料的CO2和CH4气体渗透系数

海洋复合软管经常输送的气体包括二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)，气体透过内压密封层的量对于复合软管环形域介质环境的确定以及承力层金属材料的选择至关重要，因此CO2和CH4的渗透系数是管道设计中的重要参数之一。HDPE和XLPE材料的CO2和CH4气体的渗透系数如图3所示， 对于XLPE而言，在相同温度下CO2的渗透系数高于CH4气体。这主要是因为CO2的分子模型为线性，而CH4的分子模型为正四面体，因此CO2比CH4更容易进入XLPE材料内部。同时，由于CH4与XLPE材料的内部结构有相似之处，一旦气体吸附进入材料内部，其解吸附能力小于CO2。HDPE在40℃下的CO2渗透系数在XLPE的CO2渗透系数拟合曲线上，虽然XLPE材料是网络结构，不利于CO2气体的透过，但HDPE材料是高度结晶的材料，CO2气体透过其结晶部分的能力较非结晶区弱，两者相互作用的结果是对于同种气体而言，在XLPE和HDPE中的渗透系数相差不大。根据不同温度下的渗透系数，结合特定项目的壁厚、气体组分含量，可计算达到渗透平衡时环形域的压力、气体组分和含量。CH4气体渗透到环形域中主要是提高了环形域中的压力，而CO2气体渗透到环形域中会与环形域中的水形成酸性介质，从而对抗压铠装层造成一定的腐蚀。同时，根据环形域中的酸性介质pH值，选择合适的抗压铠装层材料，并计算抗压铠装层的腐蚀速率，根据腐蚀速率设计合适的抗压铠装层形式和厚度。

2.3抗起泡性

聚合物材料的起泡会引起材料肿胀或开裂，而聚合物材料起泡的主要原因有：(1)聚合物中可挥发性物质的挥发和材料使用环境的突然变化。由于复合软管环形域中的初始压力较小，软管内输送介质中的气体成分会渗透，通过内压密封层进入环形域，当软管内介质停输时，软管内部气体压力突然降低，内压密封层内部吸附的气体会迅速溢出，从而可能导致内压密封层的鼓泡、溶胀或开裂，并对内压密封层的密封性能产生一定的影响。

根据API 17J规范[6-7]的要求，测试XLPE和HDPE的抗起泡性能，测试条件见表3。对于输气管道，因停输而造成管道内压力迅速下降，内压密封层内吸附的气体可从管壁内外同时溢出，HDPE和XLPE可使用的最高温度和压力分别为50 ℃/10 MPa和90 ℃/17.5 MPa；对于油气混输管道，停输时虽然总压力降低，但管道内仍然存有油组分，内压密封层内吸附气体的溢出速率会相对减弱，可使用的总压力可适当提高，提高的程度需要根据具体应用环境进行试验验证。另外，根据表1的推荐，在20年服役寿命下，HDPE的最高可使用温度为60 ℃。在此温度下，可使用压力相比表3中的压力有所下降，但具体降低的数值还需要试验验证。因此，除表3中的测试条件外，还需要进行大量的抗起泡性试验，将浸泡时间、测试压力、测试温度和泄压速率等分别作为变量，形成一系列抗起泡性能数据库，给内压密封层的选择提供更可靠的数据支持。

表3 XLPE和HDPE的抗起泡性测试条件

2.4寿命分析

复合软管的设计寿命一直是管道生产商和业主最为关注的焦点，取决于塑料层的老化寿命和承力金属层的腐蚀寿命等。对于PE材料来说，老化模型需要考虑温度、介质和压力的影响，可以使用耐静液压曲线[8]进行老化寿命判断。PE管材的破坏分为3个阶段：第1阶段为材料屈服产生的韧性破坏；第2阶段为与慢速裂纹增长有关的脆性破坏；第3阶段由于PE的降解造成管材在很低的应力水平下呈现较大的脆性，从而限制了管材的寿命。

HDPE的耐静液压曲线如图4所示，环向应力、温度和破坏时间的关系如式(1)，XLPE的耐静液压曲线如图5所示，环向应力、温度和破坏时间的关系如式(2)。根据式(1)和式(2)进行使用时间和应力之间相互试算，确定使用寿命或者能够承受的环向应力。以某项目6英寸(1英寸=0.025 4米)复合软管为例，设计温度为53 ℃，设计寿命为20年，根据式(1)计算得到环向应力为6.03 MPa，考虑设计系数取1.5，可以在53 ℃下使用20年的安全环向应力为4.02 MPa。如果计算得到的HDPE层所受的环向应力高于4.02 MPa，就不能使用该种HDPE，要更换更高等级的HDPE或更换为其他材料。

图4 HDPE的耐静液压曲线 图5 XLPE的耐静液压曲线

式中：t为使用寿命；T为温度；σ为环向应力。

复合软管是由多层金属层和塑料复合而成的管道， PE作为内压密封层时，其外层有金属层的约束，对其在输送介质压力作用下的管径变化有一定的限制，因此耐静液压曲线进行老化寿命的计算具有一定的局限性，需要根据具体的输送介质条件设计相应的老化试验，建立老化模型，计算在特定输送介质条件下的老化寿命。本文考察了耐热级HDPE材料在125 ℃下生产水介质中的拉伸断裂伸长率和弹性模量随老化时间的变化，如图6所示。经过90天的老化试验后，耐热级HDPE的断裂伸长率与弹性模量没有明显下降。聚乙烯材料在不同温度下的寿命外推系数Ke见表4，当服役温度与老化测试温度的温差在50 ℃以上时，寿命外推系数为100。根据在125 ℃下的老化试验可知：在75 ℃及以下温度时，耐热性HDPE的使用寿命至少为90 d×100=25 a。

图6 断裂伸长率和弹性模量随老化时间的变化

表4 聚乙烯材料在不同温度下的寿命外推系数Ke

3 结 论

在选择PE材料作为复合软管的内压密封层时：(1)在相同介质条件下，XLPE可兼容使用的温度较HDPE高30 ℃；(2)根据渗透性试验结果判断环形域介质环境，以确定承力金属层的选择要求；(3)抗起泡性能可用于判断输气管道可使用的最高温度和压力，XLPE和HDPE不发生起泡现象的最高使用条件分别为50 ℃/10 MPa和90 ℃/17.5 MPa，对于混输管道，压力可适当提高，但需根据具体项目进行试验验证；(4)根据材料的耐静液压曲线，使用时间和环向应力之间相互试算，确定使用寿命或其能够承受的应力，但有一定的局限性，仍需根据具体的输送介质条件建立相应的老化模型。

[1] 张玉川. 新型RTP耐压管材的发展及应用[J]. 国外塑料, 2008(01): 74-77.

[2] 代志双, 宋平娜, 高志涛, 等. 纤维复合材料在海洋油气开发中的应用[J]. 海洋工程装备与技术, 2014(03): 249-253.

[3] 白海洋, 沙勇, 周巍伟, 等. 非粘结海洋复合软管最小弯曲半径计算方法研究[J]. 建筑技术开发, 2013, 40(11): 20-21, 51.

[4] Thermo Plastics Pipes-Resistance to Liquid Chemicals-Classification- Part 1: Immersion Test Method:ISO 4433-1[S]. 1997.

[5] Thermo Plastics Pipes-Resistance to Liquid Chemicals-Classification- Part 2: Polyolefin:ISO 4433-2[S]. 1997.

[6] Specification for Unbounded Flexible Pipe:API SPEC 17J[S]. 2008.

[7] Recommended Practice for Flexible Pipe:API RP 17B[S]. 2008.

[8] Plastics Piping and Ducting Systems-Determination of the Long-Term Hydrostatic Strength of Thermoplastics Materials in Pipe Form by Extrapolation:ISO 9080[S]. 2003.

ApplicationofPEonOffshoreFlexiblePipeline

DAI Zhishuang1,2, WANG Hongxuan2, SONG Pingna2, CHEN Xing2， YUAN Xiaoyan1

(1.Material Science & Engineering College, Tianjin University, Tianjin 300072, China； 2.Neptune Offshore Engineering Development Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

The applicability of polyethylene which is selected as the internal pressure sheath or external sheath materials is investigated through the fluid compatibility, fluid permeation, blistering resistance and ageing property. The compatibility temperature for XLPE is 30 ℃ higher than HDPE under the same medium condition, and the blistering resistance of XLPE is superior to HDPE. The permeability coefficient of CO2for XLPE is higher than that of CH4at the same temperature. The lifetime and stress can be determined by hydrostatic pressure equation. To guarantee 20 years of service life, the safe applicable temperature of HDPE for water pipe is 60 ℃, and safe applicable temperature/pressure for oil and gas pipe are 50 ℃/9 MPa. The safe usable temperature/pressure for XLPE are 90 ℃/17.5 MPa for water, oil or gas pipe.

flexible pipe； polyethylene； compatibility； blistering resistance； lifetime

TE832

A

2016-07-12

国家科技重大专项课题资助项目(2016ZX05028005-002)

代志双(1984-)，男，工程师

1001-4500(2017)05-0035-06