(CNTs)/AZ91复合材料的制备和机械性能研究

潘 强，刘永利，刘尔玺，牛旭东,詹 劲，姚 鹤

(1. 兰州市兰石能源装备工程研究院，甘肃兰州 730314； 2. 中国石油兰州石化公司石油化工厂，甘肃兰州 730060)

(CNTs)/AZ91复合材料的制备和机械性能研究

潘 强1，刘永利2，刘尔玺1，牛旭东1,詹 劲1，姚 鹤1

(1. 兰州市兰石能源装备工程研究院，甘肃兰州 730314； 2. 中国石油兰州石化公司石油化工厂，甘肃兰州 730060)

采用搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料(CNTs)/AZ91，测试复合材料在铸态T4态和T6态的机械性能，并对材料的微观组织进行观察和分析。研究了碳纳米管的加入对复合材料机械性能的影响规律，细致的研究了材料本身成分的影响,特别是铝含量对复合材料机械性能的影响。研究发现加入碳纳米管后材料强度有所提高，然而塑性却下降了，当铝含量增加时，复合材料的弹性模量有所提高，而热处理则使材料的弹性模量有一定程度的下降，为生产及科研提供了参考依据。

碳纳米管 镁基复合材料 机械性能 微观组织

镁及镁合金是目前最轻的结构金属材料，具有较高的比强度和比刚度,较好的抗磁性，较高的电负性和导热性，良好的消震性和切削加工性能[1]。但是镁合金的强度不高，特别是高温性能较差，塑性成形性差，工业应用中无法制作成高强度的结构材料，铸件成形方法也有局限性，阻碍了镁合金发展，大大限制了其应用。本文采用搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料，测试复合材料在铸态T4态和T6态的机械性能，并对材料的微观组织进行观擦和分析，研究材料本身成分对复合材料机械性能的影响[2]。

1 试验部分

1.1原料

(1) 基体材料

基体材料选用AZ91D合金，属于铸造镁合金。其组织材料及其配比如表1及表2。以熔炼1 000 g计算各成分需要含量，文中加入碳纳米管(CNT)的量均为其质量分数。

表2 AZ91D合金成分

(2) 增强材料

增强材料选用南昌大学太阳纳米有限公司提供的多壁碳纳米管，直径1 nm。其预先经过HF酸处理，去除表面的氧化物。为了提高碳纳米管在金属熔体中的分散性和润湿性，对碳纳米管进行了球磨预处理，球磨速度135 r/min，球磨6 h[3]，球磨后表面干净，为后续试验准备。

(3) 覆盖剂及保护气

CO2+0.5%SF6(体积比大概为：CO2∶SF6=99∶1)。

1.2主要设备

井式电阻炉，丹阳市华信工业电炉有限公司；球磨机，湖南弗卡斯实验仪器有限公司F-P400型；压力机，温岭市长风机床附件厂JH-16型；金相试样切割机，莱州蔚仪有限公司Q-2型；抛光机，绍兴精博检测仪器厂MP-2型；金相镶嵌机，莱州蔚仪有限公司XQ-2B型；金相显微镜，莱州蔚仪有限公司XJZ100型。

1.3分析测试

显微硬度测试：在HVS-1000型数显显微硬度计测试复合材料的显微硬度，载荷100 g加载时间15 s，每个试样取三个值，如果离散太大则取5个值，最后求平均值。

扫描电镜测试：将试样抛光并用4%硝酸酒精溶液对试样进行腐蚀，采用荷兰飞利浦公司生产的XL30 ESEM-TMP型环境扫描电镜观察支架的断面微观形貌。

1.4CNTs/AZ91复合材料的制备

1.4.1 材料熔化及吸铸

(1) 火钳等工具刷上涂料(氧化锌溶液)烘干并200 ℃下预热。

(2) 将预先刷过涂料的坩埚预热到500 ℃，在坩埚底部撒上2 g覆盖剂。

(3) 依次放入AZ91合金，镁锭(放入之前先用毛刷去除表面的氧化层)。

(4) 升温熔炼，当熔体温度达到700 ℃时，加入精炼剂，进行精炼。精炼完成后除去熔体表面氧化渣。

(5) 静置2 min后，边搅拌边加入碳纳米管预制块，再搅拌1 min。

(6) 测量熔体温度并吸铸，吸铸温度为640 ℃。

在以上过程中如果发现熔体燃烧，应及时撒覆盖剂，并通保护气体，所用保护气体为二氧化碳和六氟化硫。重复以上步骤，直到完成所有材料的熔炼。

1.4.2 后续热处理

复合材料的后续处理包括T4固溶处理和T6人工时效，固溶处理温度为415 ℃，保温12 h，固溶之后再对部分式样进行人工时效处理，时效温度175 ℃，时效24 h。(在以上的过程中，应当用铝箔把试样包裹起来，防止试样表面氧化。同时应当注意让材料随炉加热和冷却，并且加热升温和降温不能太快，防止材料烧突然遇热或者遇冷而长生内部应力裂纹[4]。)

1.5机械性能测试

将试样棒料加工成为标准拉伸试样(长径比为5)，见下图1。

图1 标准拉伸试样

性能分析测过程试如下：

(1) 在微机控制电子万能实验机上进行拉伸实验，测试复合材料的机械性能：主要测试值为抗拉强度、弹性模量、延伸率和断面收缩率，设置标距为40 mm，应变速度1 mm/min，弹性阶段控制力为50.0 N/s，塑性阶段为80.0 N/s，所测弹性模量为拉伸曲线弹性阶段值。

(2) 在显微硬度机上测试复合材料的显微硬度：载荷100 g加载时间15 s，每个试样取三个值，如果离散太大(偏离30%)则取5个值，最后求平均值。

(3) 抛光试样并用4%硝酸酒精溶液对试样进行腐蚀，然后在金相显微镜下对复合材料显微组织进行观测[5]。

2 结果与讨论

2.1复合材料的机械性能

本实验中以碳纳米管和铝含量作为变量，测试了试样的机械性能，测试结果如表3所示：

表3 吸铸法CNT增强复合材料固溶时效后拉伸实验

续表-3

其中AZ101、AZ111分别是指比AZ91多了1%、2%的铝。

2.2碳纳米管的加入对复合材料机械性能的影响

图2为A291加碳纳米管的拉伸曲线。

图2 AZ91加碳纳米管的拉伸曲线

比较经过固溶处理的AZ91和加入碳纳米管的AZ91,可以发现，加入碳纳米管后材料强度有所提高，然而塑性却下降了。其抗拉强度由原来的153.20 MPa上升到176.36 MPa，而延伸率则由4.70%下降到4.02%。

抗拉强度的提高与复合材料机械硬化能力有关。机械硬化能力是晶粒细化、增强相和界面对位错运动的阻碍作用，载荷从塑性基体到刚性增强相的转移三者的综合结果。同时在强界面结合基础上通过载荷转移理论来分析复合材料的拉伸变形行为，这也是复合材料主要的强化机制[6]。

2.3不同铝含量对复合材料机械性能影响

用叶片搅拌法把碳纳米管加入镁合金熔体。将试样棒料加工成为标准拉伸试样(长径比为5)进行试验并记录实验数据。图3为不同铝含量的拉伸曲线图。

图3 不同铝含量的AZ91拉伸曲线

通过图3可以发现随着铝含量增加材料的抗拉强度有所下降，然而其弹性模量却大大提高，当铝含量达到11%时，其弹性模量高达94.5 MPa，为原始AZ91的2倍，达到了预期的效果。

铝的含量可以改变AZ91合金中β相(Mg17Al12)成分的多少，而且β相呈粗大网状分布于晶界,在变形过程中限制了镁基金属通过晶界转动诱发二次滑移系变形机制的启动,使镁合金表现出脆性断裂特征[7],因此铝含量越高，其塑性越差，而由于第二相的强化作用，硬度和弹性模量提高。

2.4热处理工艺对机械性能影响

从图4和图5可以发现，通过不同程度的热处理工艺，对材料的抗拉强度有很明显的影响作用，其共同规律为：经过T4固溶后材料的抗拉强度有所提高，经过T4固溶和T6时效之后，材料的抗拉强度比原始状态有所提高，而比起T4态有所下降。

图4 AZ101不同热处理工艺对拉伸曲线的影响

图5 AZ111不同热处理工艺对拉伸曲线的影响

图6 不同材料不同状态下的弹性模量比较

从弹性模量的比较中可以发现，当铝含量增加时，复合材料的弹性模量有所提高，而热处理则使材料的弹性模量有一定程度的下降，其中铝含量越高，热处理的影响越明显。碳纳米管的加入使材料的弹性模量有所提升。

导致这样结果的主要原因是β相(Mg17Al12)的分布，原始态中β相沿着晶界形成，为层片装，对于镁基体相当是割裂作用，因此其塑性能力很差，经过固溶处理之后，β相溶入到基体当中，几乎没有割裂作用，因此塑性提高[8]。但是经过时效之后，β相再次以团聚状析出，相比层片状对基体割裂作用效果明显，因此塑性介于原始态和固溶态之间。

2.5显微硬度分析

表3及图7是不同材料的显微硬度分析。

通过表3及图7可以发现：

表3 硬度统计

图7 显微硬度统计

(1) 经过时效之后硬度有所提高，而固溶后硬度变化不是很明显。

(2) 加入碳纳米管之后硬度有所提升，这主要是因为碳纳米管有细化晶粒的作用。

(3) 固溶后硬度变化规律不是很明显，理论上经过固溶之后硬度会有所降低。

(4) 铝含量的增加也会提升材料硬度，这是因为铝含量增加，β相也相应增加，形成了更多的第二相，因此硬度相应上升[9]。

2.6微观组织观察与分析

图8～图18是不同材料的扫描电镜图。

图8 AZ91D铸态

图9 AZ91D固溶态

通过观察图8和图9比较发现：经过固溶处理之后原来分布与晶界的β相溶入到镁基体当中，晶界变得比较明显，但是晶粒有所长大，组织变得均匀致密。这表明固溶处理工艺合理，成功的把第二相熔解到镁基体中，起到了固溶强化的作用。

图10 AZ91D+1.0%CNT铸态

图11 AZ91D+1.0%CNT 415 ℃固溶态

比较图9和图11可以发现：加入碳纳米管后材料的显微组织细化，晶粒尺寸变小，这表明碳纳米管有细化晶粒的作用。同时比较图8和图10可以发现：在铸态条件下碳纳米管对组织的影响不是很大，这主要是因为碳纳米管和第二相混杂在一起，对镁基体强化作用不是很明显。

图12 AZ91D+1.0%CNT(415 ℃固溶+175 ℃时效)

比较图11和图12可以发现：固溶时效之后β相从晶界析出变成团聚状，材料中的缺陷变少，而且晶粒有变大的趋势，这表明时效的工艺方法是合理的。如果时效时间变长，则晶粒会长的更大，温度升高也会促进晶粒长大。

图13 AZ101+1.0%CNT铸态

图14 AZ101+1.0%CNT 415 ℃固溶态

图15 AZ101+1.0%CNT(415 ℃固溶+175 ℃时效)

图16 AZ111+1.0%CNT铸态

图17 AZ111+1.0%CNT 415 ℃固溶态

图18 AZ111+1.0%CNT(415 ℃固溶+175 ℃时效)

比较图10和图11可以发现：固溶时效之后β相从晶界析出变成团聚状，材料中的缺陷变少，而且晶粒有变大的趋势，这表明时效的工艺方法是合理的。如果时效时间变长，则晶粒会长的更大，温度升高也会促进晶粒长大。

比较图11和图13可以发现图13中的第二相并没有完全熔解到镁基体中，这是因为它们的基体材料中铝含量不同所造成的。在相图中随着铝含量的变化其液相线和固相线温度发生变化，这导致材料的回复和再结晶温度也发生变化，而我们采用的是不变的固溶温度，这个温度只适合铝含量为9%的AZ91D，而并不适合其他铝含量，因此其热处理效果不是很好。

通过观察比较发现经过T4固溶处理后，复合材料晶粒组织由细小、均匀的等轴晶组成，晶界处的离异共晶β相和二次相消失。在镁合金显微组织中，金属间化合物属于Mg17Al12,属于硬质相，主要分布在晶界处，在固溶处理的过程中，金属间化合物Mg17Al12几乎全部溶到镁基体中，形成了单相的过饱和α-Mg相固溶体，并且晶界变细，成规则线状分布，晶粒组织成均匀的等轴晶分布[10]。等轴晶的出现和硬质β相溶解形成的固溶强化，能大大提高复合材料的抗拉强度和韧性，而材料的刚度和硬度则下降，这和前面的结论是一致的。所以，经过固溶处理后，其抗拉强度和延伸率提高，而弹性模量和显微硬度则有所下降。

在铸态组织中，大部分碳纳米管分布在晶界的离异共晶和二次相处，固溶处理之后，一部分碳纳米管随着金属间化合物在镁基体中溶解，均匀的溶入到过饱和α-Mg固溶体中形成网格状分布，起到强化晶粒的作用[11]。

在图中还可以发现晶界处有许多黑色物质存在，这是由于碳纳米管加入量过多导致其在晶界处形成大量偏聚，经过固溶处理后，偏聚的碳纳米管未能和金属化合物一起溶解，这些团聚的碳纳米管降低复合材料的致密度，从而影响机械性能。过多的黑色物质是腐蚀过度，造成晶界烧损而造成的[12]。

3 结 论

a) 碳纳米管的加入能提高复合材料的组织性能，加入碳纳米管后，不管是铸态还是经过处理的T4态和T6态其抗拉强度和硬度都有所提高，其中抗拉强度和硬度均提高。

b) 选择合理的热处理工艺处理，经过T4和T6处理之后，复合材料的机械性能有所提升。

c) 铝含量能严重影响复合材料的机械性能，因此为了获得高性能复合材料就要严格控制铝的含量，但是如果想要达到高的弹性模量，则铝含量要高一些。

d) 碳纳米管能明显细化复合材料微观组织，铸态时，碳纳米管主要分布在离异共晶体和二次相中，起到强化晶界作用，T4态时碳纳米管主要分布在等轴晶组织中的晶界和过饱和固溶体中，起强化作用；T6态时碳纳米管有部分析出在晶界，可以起到强化晶界的作用。

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PreparationandmechanicalpropertiesofCNTS/AZ91composites

Pan Qiang1, Liu Yongli2, Liu Erxi1, Niu Xudong1, Zhan Jin1, Yao He1

(1.LanzhouLSEnergyEquipmentEngineeringInstituteCo.,Ltd.,GansuLanzhou730050,China; 2.PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompanyPetrochemicalPlant,GansuLanzhou730060,China)

(CNTs)/AZ91 were prepared by agitation casting method. The mechanical properties of the composites were investigated in the T4 and T6 states. The microstructure of the composites was observed and analyzed. The influence of the addition of carbon nanotubes on the mechanical properties of the composites was studied. The influence of the composition of the materials on the mechanical properties of the composites was studied in detail. It is found that the strength of the material increases with the addition of carbon nanotubes, but the plasticity decreases. When the aluminum content increases, the elastic modulus of the composites increases, while the heat treatment reduces the elastic modulus of the material to a certain extent. For the production and scientific, the research provides a reference.

carbon nanotubes; magnesium matrixcomposites; mechanical properties; microstructure

TB333

B

1006-334X(2017)03-0037-07

2017-01-11

潘强(1987-)，甘肃会宁人，助理工程师，主要从事材料研发、车辆工程方面的研发设计工作。