湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定聚酯中的锑

王建娥，陈建梅，龚柳柳，周丽华,杨 玲

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

分析测试

湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定聚酯中的锑

王建娥1，2，陈建梅1，2，龚柳柳1，周丽华1，2,杨 玲1

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

本文研究了聚酯的湿法消解条件，确定了样品消解温度和预处理操作条件，细化了电感耦合等离子体的实验条件和标准曲线的制作方法，建立了湿法消解-ICP-OES法测试聚酯中锑含量的方法。本方法适合于聚酯中锑含量为2～300 mg/kg的准确测定。

湿法消解 聚酯 电感耦合等离子体发射光谱法 锑

目前，90%以上聚酯产品的生产采用价格较为低廉的三氧化锑、醋酸锑、乙二醇锑三种锑系催化剂，其在PET中的含量至少为150～300 mg/kg。不可避免地在聚酯产品加工过程中会残留部分锑，而在其使用过程中锑的溶出与迁移将会对人体和环境造成潜在危害。随着人类对健康、环保理念的日益提升，聚酯类产品应用时需要了解聚酯产品中锑的添加量以及聚酯类产品中锑的残留量。由于聚酯产品的存在形式都为固体，而常用的锑元素分析仪器都要求试样以液态形式引入，因此必须将固定于聚酯中的重金属锑转移到适宜的溶液体系中。GB/T 17593.1[1]、GB/T 17593.2[2]、GB/T 5009.101[3]通过溶剂萃取提取，测定能迁移的锑，但不是样品中的总锑含量。

瑞士伊文达(EMS-INVENTA)公司，用分光光度法测试聚酯中锑的总含量，测试时显色反应随着溶液中酸度的变化而无法保持一致，其测试结果的准确度和重复性都很不理想[4]。电感耦合等离子体发射光谱具有多元素同时快速检测等特点，近几年已发展成元素分析的主流，但用于聚酯中锑的检测尚未见报道，笔者以湿法消解-ICP-OES检测技术，建立了聚酯中锑元素的分析方法，并对检测下限进行了探讨，该方法和分光光度法相比，降低了方法检出限、提高了方法灵敏度和重复性，能满足聚酯类产品中不同锑含量的检测需求。

1 试验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1 仪器

美国珀金埃尔默Optima 8000等离子体发射光谱仪(ICP-OES)。

超纯水机，The Lab D-24FV-B 美国泽拉布仪器科技有限公司。

电子天平，精度0.1 mg，瑞士梅特勒。

实验室用电炉，1 000 W，可控温。

1.1.2 材料与试剂

98%硫酸、30%双氧水、70%硝酸均为电子级(SEMI Grade2级)，苏州晶瑞化学有限公司。

实验室自制超纯水，电子级、电阻率18.2 MΩ·cm，符合GB/T 6682-1992规定的一级水规格。

2%HNO3溶液，用电子级的硝酸和超纯水配制。

2%H2SO4溶液，用电子级的硫酸和超纯水配制。

锑元素标准物质储备液1(100 μg/mL，基体20%HCl)中国计量科学研究院，带有标准物质证书，有效期2年。

高纯氩气：纯度大于99.99%(体积分数)，南京特种气体厂。

1.2实验方法

1.2.1 样品前处理方法—湿法消解

准确称取 0.15～0.30 g聚酯样品(如果聚酯样品中锑元素含量≤20 mg/kg，准确称取0.30 g聚酯样品；如果聚酯样品中锑元素>20 mg/kg，则准确称取0.15 g聚酯样品，精确到0.1 mg)，置于三角烧瓶中，加入3 mL 98%硫酸，在通风橱内将三角烧瓶置于可控温电炉上缓慢加热至溶液沸腾330～340 ℃，继续加热至样品炭化完全，停止加热，稍冷后(约280 ℃)分次加入3～5 mL 30%过氧化氢，消煮，至溶液变成无色或浅色澄清溶液，继续加热蒸发多余的溶液至1 mL，消解液转移到刻度离心管或容量瓶中，用超纯水少量多次洗涤，定容至50 mL，混匀，备用。在另一个三角瓶中加入等量酸溶液，不加入聚酯样品，煮沸、稍冷、加入等量双氧水同样方法处理，为试剂空白溶液。

1.2.2 标准溶液配制

锑标准储备液2：吸取1 mL锑标准储备液1于100 mL容量瓶中，用2%H2SO4稀释至刻度，混匀。锑标准储备液2浓度为1 μg/mL。

锑标准工作溶液：分别吸取0.00 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL锑标准储备液2于4个100 mL容量瓶，吸取5.00 mL、10.00 mL锑标准储备液2于2个20 mL容量瓶，用2% H2SO4稀释至刻度，混匀，获得一系列已知浓度的锑标准工作溶液。另外直接使用锑标准储备液2，因此该系列锑标准工作溶液浓度分别是0.00 μg/mL(空白)、0.01 μg/mL、0.025 μg/mL、0.05 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL。

1.2.3 定量分析

1.2.3.1 仪器工作条件

本试验方法在以下仪器工作条件下进行，详见表1。

表1 ICP-OES的参考工作条件

1.2.3.2 标准曲线的绘制

仪器稳定后，在表1的实验条件下，按浓度由低到高的顺序依次测试系列锑标准工作溶液的谱线强度。以扣除空白后的各标准工作溶液中锑元素的谱线强度(Y)为纵坐标，锑元素的质量浓度(X)为横坐标，进行线性回归，曲线的线性相关系数应不低于0.999。

1.2.3.3 样品测定

在与标准曲线相同条件下，分别测定试剂空白溶液和试样溶液，根据扣除空白后的试样溶液锑信号强度，在标准曲线上查得试样溶液中锑的质量浓度(C)并计算聚酯样品中锑元素总含量。

2 结果与讨论

2.1样品消解体系选择

常用消解手段包括微波消解、湿法消解、干湿消解、干法消解等。参考GB/T 14190[5]《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》5.10灰分的试验方法，进行了干法消解。将4个锑系催化剂聚酯样品先在电炉上炭化，再在马弗炉800～850 ℃高温条件下灰化(聚酯在800 ℃左右才能灰化完全)，灰化残渣用2%HNO3溶液溶解，测试其溶液中的锑浓度计算聚酯中的锑含量，干法消解的测试数据见表2。

表2 锑系催化剂聚酯切片干法消解后锑的测试结果

干法消解过程中必须使用高温(≥800 ℃)才能彻底分解聚酯样品，再将剩余灰份酸容后定容测试，由于锑属于高温挥发或半挥发元素，表2数据说明，800 ℃高温使聚酯中锑跑损严重，致使全锑聚酯中锑含量测试结果远远小于理论添加量，因此聚酯中锑含量测定样品预处理不宜干法灰化。根据实验室现有条件，本文选择湿法消解聚酯样品。

2.2湿法消解条件优化

湿法消解，试样通常在敞开容器中实现消解，一要考虑高温下锑的逃逸，二要考虑试剂空白不能太高。前者参考GB17931-2003[6]的6.1制备，将样品破碎成≤0.6 mm左右的小颗粒而缩短加热时间，另外严格控制加热温度，炭化时缓慢加热至硫酸沸点，保持溶液微沸状态，一般是330～340 ℃，完全炭化后，待消解液稍冷分几次加入过氧化氢，以控制局部过热避免过氧化氢逃逸不能达到二次氧化效果；后者因实验室常用的分析纯硫酸、30%双氧水中含有较高浓度的金属杂质元素，试剂空白偏高，影响分析方法的灵敏度，因此选择电子级超纯试剂，其中各金属元素含量不高于0.010 mg/L，降低试剂空白中锑元素的含量，满足聚酯中锑含量测试的要求。

2.3试样浓度和样品量的选择

2.4定量方法

2.4.1 标准曲线基体的选择

ICP-OES定量方法常用的基体是硝酸或盐酸等雾化效率高的酸，但由于聚酯样品湿法消解过程中必须使用高沸点的浓硫酸，而浓硫酸本身粘度较大，直接影响ICP雾化器的雾化效果，因此定量时必须考虑硫酸带入的基体效应(或干扰)。ICP-OES外标法定量分析，化学干扰少，但是溶剂和样品背景产生的基体干扰不可以忽视。为了考察基体效应，用2%H2SO4配制锑标准溶液，2% H2SO4作标样空白，样品用硫酸-双氧水湿法消解称为(硫酸-硫酸)体系和用2%HNO3配制锑标准溶液，2% HNO3作标样空白，样品用硫酸-双氧水湿法消解称为(硝酸-硫酸)体系进行比较，数据见表3。

表3 不同基体条件下聚酯样品中锑含量的测试结果 单位：mg/kg

表3说明，ICP-OES外标法定量时，基体效应明显，硫酸-硫酸体系的结果高于硝酸-硫酸体系，测试结果更接近理论值，不同锑含量的聚酯样品影响不一样。因此聚酯中锑含量测定的试验方法，推荐使用2% H2SO4体系，即标液用2% H2SO4配制，2% H2SO4作标样空白，样品用硫酸-双氧水湿法消解，赶酸至1 mL定容至50 mL，不加聚酯样品将等量的硫酸-双氧水按湿法消解的相同条件消煮，该消解液作试剂空白，本文采用基本匹配法尽可能抑制因硫酸雾化效率低造成的基体效应。

2.4.2 标准曲线线性范围的选择

ICP-OES测试的是样品溶液中锑的浓度，笔者按照非锑低锑含量聚酯和锑系催化剂高锑含量两类聚酯产品，配制了两组不同浓度的标准溶液，测试其强度后，绘制强度和浓度的关系曲线，见图1和图2。图1和图2说明无论是适用于非锑低锑含量聚酯还是高锑含量锑系聚酯，溶液中锑的谱线强度和锑的质量浓度的线性相关系数均大于0.999，满足分析测试要求。

图1 低含量锑元素的标准曲线

图2 高含量锑元素的标准曲线

考虑到ICP-OES测试线性范围宽，为了证实能否用一根标准曲线同时测定高锑和低锑含量聚酯样品，设计了以下实验：以0.15 g样品处理量、湿法消解后定容至50 mL计算，如果聚酯中锑含量为300 mg/kg，计算其消解液中锑的质量浓度为0.9 μg/mL，以0.30 g样品处理量、湿法消解后定容至50 mL计算，如果聚酯中锑含量为2 mg/kg，计算其消解液中锑的浓度为0.012 μg/mL，因此锑元素工作曲线范围选择0.01～1 μg/mL。在该线性浓度范围内，选择不同浓度梯度，按1.2.2方法配制锑标准工作溶液，绘制标准工作曲线如下图3所示。图3说明ICP-OES线性范围宽，上限和下限达100倍时线性仍然良好。将每个标准溶液的实测信号值重新代入绘制得到的工作曲线，反推计算其浓度，与理论浓度值作比较。结果表明低含量端实测值与理论值之间误差≤7.57%，高含量端实测值与理论值之间误差≤0.96%，在允许的误差范围内，被线性的可能性较小。因此，推荐一根工作曲线测定聚酯样品中的低含量和高含量锑是合适的。

图3 锑元素强度和浓度的关系图

2.5仪器实验条件的优化

在Optima 8000 ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪上，以优化样品引入方式，提高等离子体稳定性，提高灵敏度高，降低检出限，谱图峰形好，减少共存元素干扰，得到好的谱图[7]作为仪器参数优化依据进行仪器实验条件的优化，保证最佳的实验条件。

2.5.1 锑元素测试波长的选择

PE公司Optima 8000 ICP-OES仪上锑的测试波长有5个，分别是203.97 nm，204.957 nm，206.836 nm，217.582 nm，231.146 nm，252.852 nm，考虑到非锑系列聚酯中锑含量低，选择两个信噪比相对高的波长进行比较，如表4所示。从表4中分析，两个波长差异不大，217.582 nm在半消光聚酯样品中相对干扰大，因此选择206.836 nm作为锑元素的测试波长，不同基体测试结果有差异，再次证实外标法定量需要消除基体效应。

表4 不同波长的锑测试结果 单位：mg/kg

2.5.2 仪器射频功率的优化

ICP-OES仪射频功率变化时，谱线强度也发生变化。在通常的观测高度上测量时，其强度随功率的增大而增强，但背景也随之增大，因此功率过高，信噪比不但不增高，反而下降。但过低的功率会使炬焰不稳定，容易熄火，而且由于信号随功率的降低而降低，使得低功率下的灵敏度也低，因此，每一台仪器都要通过实验来优化射频功率，使信噪比达到最佳。

用2%HNO3配制1 μg/mL的Mn标准溶液进行试验。分别测试不同射频功率下2% HNO3的背景信号强度以及1 μg/mL的Mn标准溶液信号强度，结果见图4。

图4 射频功率对信号强度的影响

辅助气流速正常；进样泵速1.5 L/min；雾化气流速0.65 L/min；等离子体气流速13 L/min；波长为257.610 nm。

图4表明，2%HNO3溶液背景在低射频功率下基本不变，当射频功率增加到1 300 W时，2%HNO3溶液背景信号急剧上升，尽管Mn标准溶液的信号强度随着射频功率增加而增加，但信噪比却不增反降。另外当射频功率小于1 100 W时，该仪器噪音虽低，但等离子体熄炬风险明显增大。该仪器的最大射频功率为1 500 W，因此综合考虑仪器寿命、灵敏度和稳定性，选定射频功率1 300 W。

2.5.3 气体流量的优化

2.5.3.1 等离子体流速的优化

该ICP-OES仪有三路气体流路，即等离子体气、辅助气和雾化气。等离子体气流速选择范围为0～16 L/min，作用是使雾化样品在石英炬管中离子化。等离子体流速越小，信号强度越大，但流速太小点不着炬，需要有稳定流量才能点炬，太大则噪声增加，信噪比降低，同时造成高纯氩气用量增多，增加测试成本。

同样以2%HNO3配制1 μg/mL的Mn标准溶液进行试验。测试不同等离子体气体流速下2%HNO3的背景信号强度以及1μg/mL的Mn标准溶液信号强度，结果如图5。实验过程中，等离子体气流小于9 L/min时，不能形成稳定的等离子体，熄炬频繁；等离子体气流速在9～12 L/min时，信号强度大且稳定，信噪比相对合适。另外，等离子体流速对谱线强度有较大影响。流速越高，形成等离子体的物质越多，强度越大，但过高的流速会使炬温降低，信号强度反而有所下降。图5说明为保证较高的灵敏度和稳定性，该ICP-OES仪选择12 L/min的等离子体气流速最为合适。

图5 等离子体流量对信号强度的影响

辅助气流速正常；进样泵速1.5 L/min；雾化气流速0.65 L/min；高频功率1 300 W；波长为257.610 nm。

2.5.3.2 雾化气流速的优化

雾化气是将蠕动泵送入雾化管的溶液用气流雾化成小液滴，其流速选择范围一般为0～2 L/min。用2%HNO3配制1 μg/mL的Mn标准溶液优化雾化气流速。测试不同雾化气流速下2%HNO3的背景信号强度以及1 μg/mL的Mn标准溶液信号强度，结果见图6。

实验条件：辅助气流速正常；进样泵速1.5 L/min；等离子体气流速13 L/min；高频功率1 300 W；波长为257.610 nm。

图6 雾化气流速对信号强度的影响

结果说明，雾化气流速较小时，信号强度随着雾化气流速的增加而增加，直至强度达到一个峰值，再继续增加雾化气流速，信号强度反而降低，可以说雾化气流速是决定信号强度的一个重要因素。这可能是因为雾化气流速较小时，流速增加导致进入雾化器的样品量增加，从而激发的原子数增加，原子电离成离子后信号强度自然增加。但过大的雾化气流速，会使样品在炬管中停留时间变短，原子来不及激发就从炬管中喷出，信号强度反而降低。因此，该仪器选择雾化气流速为0.65 L/min或0.70 L/min合适。

2.5.3.3 辅助气流速的选择

辅助气吹扫喷射管上附着碳粒，防止积炭在喷射管口沉积，时刻保持喷射管干净。湿法消解将聚酯样品处理成硫酸的水溶液，有机物含量很少，并不会产生太多的碳粒沉积，所以只要采用较小的辅助气流速即可。该型号仪器提供的辅助气流速有三档，一是off，二是normal，三是high；综合考虑，选择normal档，辅助气流速为0.5 L/min，正常吹扫，同时有利于锑元素206.836 nm波长的稳定。

2.5.4 进样泵速的优化

用2%HNO3配制1 μg/mL的Mn标准溶液。测试不同进样泵速下2%HNO3的背景信号强度以及1 μg/mL的Mn标准溶液信号强度，结果见图7。

图7 进样泵速对信号强度的影响

辅助气流速正常；等离子体气流速13 L/min；雾化气流速0.65 L/min；高频功率1 300 W；波长257.610 nm。

图7说明，当进样泵速较小时，信号强度随进样泵速的提高而大幅增加，但进样泵速过快，信号强度反而降低。这可能是由于在进样泵速较小时，提高进样泵速，单位时间内进入雾化器的样品量增加，信号强度增大，但进样量过大时，大量样品降低了炬焰温度反而降低了等离子化效率，使得信号强度降低。因此该仪器选择进样泵速度为1.5 mL/min。

2.5.5 观测方向的选择

Optima 8000ICP仪有轴向和径向两个观测方向，在不同观测方向测试2%HNO3和1 μg/mL的Mn标准溶液的信号强度，结果见表5。说明径向观测再现性好，而轴向观测灵敏度高，一般是径向观测的8倍左右。考虑某些聚酯样品中锑含量低，选择轴向观测。

表5 不同观测方向的信号强度

2.6方法检出限

2%H2SO4体系中：

=0.000 363 636+3×0.001 787 402

=0.005 7 mg/L

该浓度为聚酯样品消解液的检出限，按照本方法的样品预处理方式换算，样品的最低检出限为1.4 mg/kg。建议该方法最低检测限推荐为 2 mg/kg。

2.7样品回收率

收集到的聚酯和纤维样品按照1.2.1消解处理。每一个聚酯样品，同一天处理两个平行样，在不同的3天重复实验，共试验6次；每次试验同时制作标准曲线；每次测试时，每一个样品消解液设定连续读取6次，仪器软件自动扣试剂空白，自动取平均值，自动计算测试结果。测试结果见表6，聚酯中锑含量在2～300 mg/kg时，按理论添加量计算回收率，回收率在96%～101%，准确度较好，满足测试要求。此外，锑系聚酯样品多次重复测试的RSD<5%，再现性好；当聚酯中锑含量≤5 mg/kg时，RSD<10%，再现性较好。

表6 实际聚酯样品的测定结果 单位：mg/kg

2.8仪器的重复性实验

选择试样1#、2#的两个平行样品的消解液和试样3#、试样5#、三个单样的样品消解液，ICP-OES仪上连续读取12次，数据见表7。结果表明，锑系聚酯其锑含量测试结果的RSD值<5%，重复性好；而聚酯中锑含量≤5 mg/kg时，RSD值<12.8%，仪器重复性较好，与实际样品的测试再现性相匹配。

表7 聚酯样品消解液中锑含量测定ICP-OES仪连续读取12次的结果

3 结 论

a) 通过优化湿法消解条件和电感耦合等离子体发射光谱测试条件，建立了聚酯中重金属元素锑含量测试的湿法消解-电感耦合等离子发射光谱法，适用于锑系与非锑系聚酯切片和聚酯纤维产品中锑含量的测定。

b) 该方法采用浓硫酸首先炭化聚酯样品，再以过氧化氢二次氧化，将聚酯处理成澄清透明的硫酸水溶液，最后用ICP-OES外标法定量，既缩短了操作时间又提高了测试准确度。

c) 该方法最低检测限基本可达2 mg/kg，测试结果接近理论值，多次重复实验的RSD值小于12.8%，数据准确，重复性良好，适用于聚酯样品中2～300 mg/kg锑含量的准确测定。

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB 17593.1-2006 纺织品重金属的测定第1部分：原子吸收分光光度法[S]．北京：中国标准出版社，2006．

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局． GB 17593.2-2007 纺织品重金属的测定第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法[S]．北京：中国标准出版社发行，2007．

[3] 中华人民共和国卫生部． GB 5009.101-2003 食品容器及包装材料用聚酯树酯及其成型品中锑的测定[S]．北京：中国国家标准化管理委员会．

[4] 郭皓．测定聚酯切片中锑含量方法的改造[J].聚酯工业，1994，(2)：30-35.

[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB/T 14190-2008 纤维级聚酯(PET)试验方法[S]．北京：中国标准出版社，2008．

[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB/T 17931-2003 瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂[S]．北京：中国标准出版社，2004．

[7] 张健，范宝磊.ICP-AES法测定药用植物中22种元素[J]．化学分析计量，2017，26(1)：8-11．

Wetdigestion-determinationofantimonycontentinpolyesterbyICP-OES

Wang Jiane1,2， Chen Jianmei1,2， Gong Liuliu1， Zhou Lihua1, Yang Ling1

(1.SinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhegJiangsu211900,China; 2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YiZhengJiangsu211900,China)

Wet digestion method was researched in polyester. We decided the digestion temperature and operating conditions for samples. We also refined the experimental conditions for inductively coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES) and manufacturing method for standard curve. In the way, we built up the wet digestion-ICP-OES method for testing antimony in polyester. This method was applied to accurate determination of antimony between levels of 2～300 mg/kg in polyester.

wet digestion; polyester; inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES); antimony

O657.3

B

1006-334X(2017)03-0048-07

2017-04-27

王建娥(1965-)，女，江苏江阴人，高级工程师，主要从事理化测试工作。