N62的溶解及其溶液稳定性研究

谌继宗，何 勇，陈诗慧

(1. 广东新会美达锦纶股份有限公司，广东江门 529100； 2. 东华大学民用航空复合材料协同创新中心，上海 201620)

N62的溶解及其溶液稳定性研究

谌继宗1，何 勇2，陈诗慧1

(1. 广东新会美达锦纶股份有限公司，广东江门 529100； 2. 东华大学民用航空复合材料协同创新中心，上海 201620)

N62是一种脂肪族的高温尼龙，本文对N62溶解及影响溶液稳定的因素进行了研究，结果表明，N62的溶解和相对粘度受溶解温度、放置时间、溶剂浓度以及溶解/放置时的搅拌速度的影响较大。在硫酸中溶解速度较N6慢，降解速度较N6快。高比表面积有利于缩短溶解时间，减少降解程度。温度升高可以使溶解速度加快，但同时降解速度也加快。高粘N62需要40 ℃以上温度才可以溶解。高浓度硫酸对加快溶解，减少降解均有好处。高搅拌速度引起降解加速。

N62 相对粘度 高耐热溶液 稳定性

随着技术的进步，也出于环保节能的需要，其应用领域对尼龙性能提出了新的要求。其中电子电器领域无铅焊技术应用和发动机燃烧温度提高，对所用工程塑料材料的耐热性要求更高。正是在这种背景下，高耐热尼龙(熔点不低于280 ℃)在电子、汽车等行业的需求快速增长。2012年全球高耐热尼龙的市场规模为10万吨(约为12亿美元)，其年增长率也高达10%。而在中国国内，高耐热尼龙的年需求量高达3万吨，预期年增长率更是高达15%，但目前基本完全依赖进口[1]。

目前商品化合成的耐高温尼龙主要有两类：一类为半芳香尼龙，如N6T、N9T、N10T等；另一类为脂肪族尼龙，如N46、N62等。草酸尼龙属脂肪族尼龙，因结构中存在具有特殊的双重氢键，从而赋予其高氢键密度，高熔点以及低吸水等特性，近来成为高耐热尼龙研究的热点之一。其中属于草酸尼龙的N62，通过共聚熔点可达到295 ℃，由于原料易得，性价比高，具有良好的应用前景。

分子量是影响聚合物性能的重要因素，因此分子量的表征或测试在工程塑料生产或使用中非常重要。尼龙具有优异的抗溶剂性能，不溶于一般有机溶剂，所以直接测定尼龙分子量比较困难，在工业上较为常用的方法是用相对粘度来间接表征。一般采用浓硫酸做溶剂[2-4]，聚合物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在内摩擦。如果聚合物分子的分子量愈大，对每根分子而言，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的粘度也大。但是，相对粘度测试过程中的影响因素众多[5]，其结果受测试条件，特别是前处理条件的影响较大。不同尼龙在溶剂中的稳定性也不同[6]，采用常规方法测定草酸尼龙相对粘度时，我们发现结果波动较大。本论文对N62的溶解及溶液稳定性进行了研究和讨论，期望为其相对粘度测定条件的确立提供参考。

1 试验部分

1.1仪器

分析天平：型号XSE105，梅特勒.托利多公司制；

精密恒温槽：型号JWC-32C1，上海思尔达科学仪器有限公司制；

乌氏粘度计：φ1.2 mm；

秒表：最小测定单位1/100 s；

磁力加热搅拌器：型号MS-H-S1，大龙兴创实验仪器有限公司制。

1.2化学试剂与样品

浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N62共聚物(以下简称N62)，自制，中粘粉末RV:2.8、低粘切片RV:2.6、高粘切片RV:5.0；N6均聚物(以下简称N6)，广东新会美达锦纶股份有限公司，低粘切片RV:2.0，中粘切片RV:2.5，高粘切片RV:3.3。

1.3试验步骤

准确称取0.2 g(精确到0.1 mg)干燥的样品，迅速放入锥形瓶中，盖好瓶塞。向锥形瓶迅速加入20 mL的浓硫酸，放入搅拌磁子，盖好瓶塞。将锥形瓶放在磁力加热搅拌器上，适当调节加热温度与搅拌速度，令样品彻底溶解。溶解完取下冷却后，将此溶液倒入乌氏粘度计中，在25 ℃的恒温水浴槽中恒温15 min，空流3次后，测定此溶液流经乌氏粘度计的时间。

相对粘度ηr=t/t0

其中t为聚合物溶液流出时间；t0为纯溶剂(浓硫酸) 流出时间。

测定不同尼龙样品不同溶解放置时间、溶解温度、溶解搅拌速度、浓硫酸浓度下相对粘度大小，观察不同条件下溶解完成需要的时间。

2 结果与讨论

2.1溶解/放置时间的影响

粘度测试时，尼龙样品必须完全溶于溶剂。溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，然后链段和高分子链的运动加速，高分子链松动、解缠结；再达到双向均匀扩散，完成溶解。一般而言，高分子链越长，缠结就越厉害，同样条件下溶解所需时间就越长。表1为96%浓硫酸，40 ℃条件下不同粘度尼龙完全溶解所需的时间。

表1 不同粘度尼龙完全溶解所需的时间

从表1可以看出同样粒度不同粘度N6切片样品需要不同的溶解时间，相对粘度越高，溶解时间越长。对于N62，高粘切片溶解时间远大于低粘切片，中粘粉末相对粘度更低的粘度切片溶解时间更低，因为粉体激光粒度仪测得表面积为2.2 m2/g，远大于切片3.2×10-3m2/g，与硫酸接触面积更大，导致粘度更高的粉体溶解速度更快。溶解48 h后与4 h后的高粘N62溶液相比，明显偏黄，可见N62分子同时也发生了氧化。

图1为96%浓硫酸，40 ℃条件下不同尼龙溶解放置时间后相对粘度的变化。

图1 不同尼龙(中粘N6和低粘N62)溶解放置时间后相对粘度的变化

由图1可以看出，随着溶解放置时间的延长，N62的相对粘度不断下降，到48 h后，其相对粘度下降了0.3，相当于初始粘度接近的N6粘度降的20倍，下降速度远高于N6，随着溶解放置时间延长，其粘度下降速度有所趋缓。草酸尼龙具有相邻酰胺键，结构上易形成双重氢键，结晶度高[7]，结晶区多，结晶区分子排列更紧密，分子间作用力更强，因此溶剂更难渗透，分子链难打开，因此难溶解，但溶解后，其降解的速度更快。其中原因之一，由于草酸酰胺单体草酸碳链短，因此N62分子链上酰胺键浓度较高，因而被水攻击而降解的机率更大。但其下降的速度并不与酰胺键密度成反比，可能是草酸酰胺碳链短，极性更强，在几乎没有分子间氢键作用的稀溶液下，更易被极性的水分子进攻，从而大大加快了其降解速度。

表2为96%浓硫酸，23 ℃条件下溶解/放置时间对N62相对粘度测定的影响。

表2 溶解/放置时间对N62相对粘度测定的影响

从表2可以看出，对于不同粘度的溶液，初始粘度越高，粘度下降越快，相对粘度较高的粉末48 h后粘度降比低粘切片约高50%。且随着时间延长，溶液的颜色越来越深，应该在溶解过程中还发生了氧化。而高粘度的N62切片在常温下几乎不溶解，溶解放置48 h后(96%浓硫酸，23 ℃)也仅被溶胀。

2.2比表面积的影响

将低粘度相同直径圆柱状N62切片剪成不同长短，使其具有不同比表面积，通过平均粒径与平均长度计算比表面积，观察不同比表面积切片在96%浓硫酸，40 ℃条件下溶解时间并在溶解完成时测试相对粘度，如图2所示。

由图2可以看出，N62切片溶解所需的时间随比表面积增加而减少，溶解速度随比表面积增加而加快，同时相对粘度则变化不大，可见采用物理细化的方式并未对相对粘度产生影响，因此可以采取减少粒子大小或粒径，增加表面积的方式加速样品的溶解速度，对于难溶解高粘切片，可以提高溶解速度，并可降低溶解过程中的降解程度。但相同粘度下，相同比表面积下，N62溶解时间较N6长约50%，说明其在固相状态下，N62较N6耐溶剂性更好。

图2 不同比表面积对低粘N62溶解时间及相对粘度影响

2.3加热温度的影响

表3为96%浓硫酸，比表面积3.2×10-3m2/g下温度对N62溶解时间的影响，图3为不同溶解/放置温度对N62相对粘度的影响。

表3 温度对N62溶解时间的影响

随着样品溶解/放置温度的升高，高粘和低粘N62样品溶解所需的时间都快速减少，溶解温度从40 ℃增加到60 ℃，所需溶解时间降低至1/3到1/4(表3)。高粘N62切片常温下非常难溶解，40 ℃加热24 h才能溶解，同时降解也非常快，当溶解温度为60 ℃，其降解已非常严重(图3)。低粘切片同样随着温度升高，降解速度加快，但降解到一定程度，粘度变化较小(图3)。同样温度下，低粘切片与高粘切片相对粘度降低到一定程度后均变化不大，估计达到了平衡(图3)。

图3 不同溶解/放置温度对N62相对粘度的影响偏大

2.4浓硫酸浓度的影响

表4为60 ℃时硫酸浓度对N62溶解所需时间的影响，图4为40 ℃时硫酸浓度对低粘N62溶解时间与相对粘度的影响。

表4 硫酸浓度对N62溶解所需时间的影响

图4 硫酸浓度对低粘N62溶解时间与相对粘度的影响

浓硫酸是极性溶剂，尼龙是极性结晶聚合物，两者溶解度参数接近，浓硫酸为尼龙的良溶剂。采用不同浓度硫酸为溶剂对N62溶解，考察N62的溶解和降解行为，结果表明采用浓度更高浓度硫酸时N62溶解完成的时间更短，高浓度硫酸有利于N62的溶解(表4、图4)。

相对粘度是高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，两者内摩擦的综合表现，不同硫酸浓度之间的相对粘度并不能直接比较，但在稳定时，相对粘度与硫酸浓度呈线性关系[8]，但N62随着硫酸浓度的降低其相对粘度的曲线斜率增大，可见溶解放置时间相同时在低浓度硫酸中的N62降解相对更大(图4)。因为随着硫酸浓度降低，溶剂中水份含量增加，N62水解更严重，溶液稳定性差，这与芳香聚酰胺[5]在浓硫酸体系的中降解趋势是一样的。高浓度的浓硫酸水份含量少，对N62的降解作用更小，有利于保持溶液的稳定和样品的原始粘度。

2.5溶解时搅拌速度的影响

表5为96%浓硫酸，40 ℃条件下搅拌速度对高粘N62溶解所需时间的影响，表6为96%浓硫酸，40 ℃下搅拌速度对高粘N62相对粘度的影响。

搅拌速度对N62样品的溶解和相对粘度也有明显影响。搅拌速度越快，样品完全溶解的时间更短，搅拌加快了溶剂与样品表面的更新，有利于溶解。由于溶解所需时间不同，刚溶解完成即测试的样品的相对粘度也有较大差异。

表5 搅拌速度对高粘N62溶解所需时间的影响

表6 搅拌速度对高粘N62切片相对粘度的影响

大多转速下溶解放置24 h至48 h，样品相对粘度降低的幅度(ηr48 h-ηr24 h)/ηr24 h随搅拌速度增加的变化并不大。但达到较高速度400 r/min时，相对粘度降较低速度更快。

3 结 论

N62的溶解和相对粘度受溶解温度、放置时间、溶剂浓度以及溶解/放置时的搅拌速度影响较大：

a) N62在硫酸中溶解速度较N6慢，随着溶解时间延长，N62粘度降解速度较N6快，溶解完后即测试粘度，结果更靠近真实值。

b) 样品表面积大，能增加N62与溶剂的接触面积，加快表面更新，有利于溶解。缩短溶解时间，减少降解程度。

c) 温度升高可以使溶解速度加快，但同时降解速度也加快。高粘N62需要40 ℃以上温度才可以溶解。

d) 硫酸中水份对N62有降解作用，高浓度硫酸对加快溶解，减少降解有好处。在保持浓度稳定的情况下应选择更高浓度硫酸。

e) 适当增加搅拌速度有利于N62溶解，但太高转速引起降解加速。

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StudyondissolutionandsolutionstabilityofN62copolymer

Chen Jizong1， He Yong2， Chen Shihui1

(1.GuangdongXinhuiMeidaNylonCo.,Ltd.,JiangmenGuangdong529100,China; 2.DongDonghuaUniversityCenterForCivilAviationComposites,Shanghai201620,China)

N62 is an aliphatic high temperature nylon. This paper researches on the dissolution process of N62 copolymer and influence factors that have effects on the stability of solution. The result shows that the dissolution and relative viscosity of N62 copolymer are greatly affected by solution temperature, standing time, solvent concentration and stirring rate during dissolving and storing. Comparing with N6, N62 copolymer has a slower dissolving speed in sulfuric acid and a faster degrading speed. Higher specific surface area is beneficial to shorten dissolving time and reduce degradation. Higher temperature can also increase the dissolving speed, but degrading speed is also increased. N62 copolymer with high viscosity will not be dissolved when temperature is lower than 40 degree centigrade. High concentration sulfuric acid benefit the dissolving speed and reducing degradation. High stirring speed accelerates the degrading speed.

N62; relative viscosity; high heat resistance; stability of solution

TQ317.3

A

1006-334X(2017)03-0012-04

2017-05-04

谌继宗(1982-)，湖南安化人，化纤工程师，主要从事尼龙合成与改性工作。