新型多功能材料金属聚合物的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

专题论述

新型多功能材料金属聚合物的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

金属聚合物作为一种新型多功能材料而越来越受到人们的重视。本文综述了金属聚合物的合成及应用研究进展，特别介绍了金属聚合物用于电子材料、发光材料、传感器材料等方面的研究现状。

金属聚合物 电子材料 发光材料 传感器材料 多功能材料

金属聚合物一般指通过配位结合所形成的金属-聚合物复合材料，是当今金属/聚合物复合材料研究的一个重要方向。金属聚合物具有与传统聚合物不同的独特性能，作为一种新型多功能材料而受到人们的关注。本文主要就这方面的研究进展作一介绍。

1 电子材料

Caraway等[1]曾采用[3,2-b]噻吩作为可电化学聚合基团合成了含Ni(Ⅱ)的导电金属聚合物。结果表明，双硫[3,2-b]噻吩基含Ni(Ⅱ)的导电金属聚合物，与不含Ni(Ⅱ)的噻吩基聚合物相比，在导电性方面获得显著提高。而Byrne等[2]则合成了一系列2,5-噻吩取代的1,2,3,4,5-五甲基氮杂茂复合物，并经电化学聚合获得了具有完全π共轭主链的氮杂茂基导电金属聚合物，如图1所示。研究发现，铁中心的氧化明显增加了聚合物的导电性。并且，较短的共轭连接方式会导致导电性在较低的电位下就发生。

图1 具有完全π共轭主链的氮杂茂基导电金属聚合物

He等[3]制备了一系列在金属结合位点之间含有一种或三种单体单元的2,2′-联吡啶改性的π-共轭聚合物如图所示。发现金属结合位点的空间配位结构中金属离子与吡啶的结合比是1∶1。这种空间配位控制使这种金属聚合物比通过配位交联形成的不溶性网络具有较好的溶液加工性。

图2 吡啶改性的金属配位π-共轭聚合物

Kazemi等[4]采用两步电化学方法制备了一种Ni-curcumin (Ni-Curc-NPs)的新型导电金属聚合物纳米粒子。首先，将Ni 纳米粒子(Ni-NPs)电化学沉积在电极表面。然后，在经Ni-NPs改性的电极上进行(Ni-Curc-NPs)电化学聚合。并将这种Ni-Curc-NPs改性电极用于葡萄糖的电化学氧化。结果表明(图3)，与Ni-NPs改性的电极相比，用Ni-Curc-NPs改性的电极，在葡萄糖检测中可获得较低的检测极限，并可增强检测的动态线性范围。

图3 Ni-Curc-NPs改性电极与Ni-NPs改性电极对葡萄糖检测水平的比较

Toma等[5]曾采用三向桥接的[Ru3(μ3O)(CH3COO)6(pytpy)3]+复合物(其中，pytpy是4′-(4-吡啶基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶配体和铁(III)离子)，经电化学诱导组装合成了配位金属聚合物。结果表明，这种电化学诱导组装在与铁(III)离子氧化态有关的[Fe(pytpy)2]复合物形成常数上存在很大差异。与Fe(Ⅲ)离子相比，在Fe(Ⅱ)的存在下可形成稳定得多的桥接复合物。而Bao等[6]则通过伯胺封端聚(乙二醇)，成功合成了一系列新的呈螺旋结构的聚(γ-苄基-L-谷氨酸)-聚(乙二醇)-聚(γ-苄基-L-谷氨酸)嵌段共聚物，这种嵌段共聚物与氰基高铁酸盐复合物(BEB-Fe)具有选择装饰性。结果表明(图4)，BEB中掺入适量(≥19%)的氧化铁复合物会导致EBE的六角形结构解体。并且，BEB-Fe的玻璃化转变温度随着氧化铁含量的增加而逐步增加。BEB-Fe的表观扩散系数也是随着氧化铁含量的增加而增加。

图4 BEB-Fe金属聚合物的结构演变过程

Bao等[7]通过含Fe的三联吡啶复合物与芳胺功能化三联吡啶配体的氧化电化学聚合制备了金属聚合物电致变色膜。结果表明，这种紫色的聚合物复合膜具有Fe(III)/Fe(II)体系的非扩散电荷转移行为，在Pt工作电极上对苯胺基团表现出一个不可逆的氧化还原过程，并在无单体电解溶液中呈现很高的稳定性。而Nie等[8]设计合成了三齿状钌复合物[Ru2(dpb)(vbpy)4](PF6)2，其中，dpb是1,4-二吡啶基苯，vbpy是5-乙烯基-2,2′-联吡啶。并且，通过还原性电化学聚合，这种复合物的金属聚合物薄膜被沉积在铂和ITO玻璃电极表面。研究结果发现，这种金属聚合物具有电致变色性能(图5)。

图5 由[Ru2(dpb)(vbpy)4](PF6)2复合物经电化学聚合所得金属聚合物的结构及其电性能

另外，张其春等[9]曾制备了一系列有机金属聚合物(MTTFTTx-) n(M=Ni,Cu,Fe)，并研究了它们的电性质。结果表明，在室温下,它们的电导出现在10-5～0.4 Ω-1范围内。[TEAxNiTTFTT]n是室温下聚合物中电导最高的。而Liang等[10]用Fe(II) 双(三吡啶)作电致变色材料制备了含噻吩的导电金属聚合物。为提供电化学聚合所需的两末端活性位点而设计合成了具有噻吩(Fe(L1)2)、二噻吩(Fe(L2)2)和3,4-乙撑二氧噻吩(Fe(L3)2)侧链的三种Fe(II) 双(吡啶)基复合物。结果表明，聚-Fe(L2)2膜在没有任何外加电压的条件下，在紫外可见光谱的596 nm(ε=4.7×104L/(moL·cm))处表现出很强的电子跃迁吸收带(图6)。

图6 噻吩基导电金属聚合物的结构及其光电性能

2 发光材料

He等[11]曾采用逐步增长聚合制备了导入作为金属螯合生色团的周期性5,5′-二苯乙烯-2,2′-联吡啶单元的二氟乙烯芳香醚聚合物(P1)。结果表明，P1对过渡金属表现出很强的离子发光效应。并且，正因为这种材料具有良好的发光性能，在荧光开关方面表现出有应用潜力。而Hatten等[12]则在庞大的三辛基膦配体的存在下通过铜(I)周围的线性二胺和二醛的缩聚获得了线性共轭聚合物材料。结果表明(图7)，与大多数凝胶形成聚合物不同，这种聚合物溶液随着温度上升至140 ℃发生溶胶-凝胶的转变。并且发现，这种材料还具有温度依存性的光致发光性能。

图7 金属聚合物溶液的溶胶-凝胶转变

Chen等[13]通过自组装反应合成了一系列包含发光聚(芴/乙炔)/(三联吡啶)锌(II)主链和电子传输1,3,4-恶二唑(OXD)侧链(以长链烷基的方式连接在芴C-9的位置上)的新型金属聚合物，并指出这种新型金属聚合物可用于电致发光(EL)器件。而Koga等[14]则通过金属前驱体与聚合物配体反应合成了金属聚合物，由此制备了含环金属化2,2′-联苯配体的高分子光致发光铱复合物。金属铱复合物是[Ir(cod)(biph)Cl2](其中，cod和biph分别是1,5-环辛二烯和2,2′-二苯基)，而高分子配体则是由4′-苯乙烯基二苯膦与甲基丙烯酸甲酯经自由基共聚所得到的共聚物。结果表明，这些发光聚合物的光致发光强度取决于共聚物配体的分子量。另外，Borbone等[15]还发现乙酸镉(Ⅱ)与受体-供体共轭O，N，O配体的反应会导致形成含配位吡啶的复合物，再接枝到聚(4-乙烯基吡啶)上就得到相应的金属聚合物。并还发现，所合成的化合物具有发光特性(图8)。

图8 接枝改性金属聚合物的结构及其发光特性

此外，Zhang等[16-17]基于含有两种活性乙烯基的复合物单体[Eu(TTA)3(4-vinyl-Py)2](TTA为2-噻吩甲酰三氟乙酰乙酸,而4-vinyl-Py则是4-乙烯基吡啶)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的化学接枝制备了具有高色纯度Eu3+发光性的双节PMMA基金属聚合物。结果发现，这种金属聚合物具有较好的发光性能。并且，还用一系列异双核锌复合物[Zn(L)(Py) Ln(NO3)3]((H2L 是N,N′-二-(5-(3′-乙烯基苯基)-3-甲氧基-水杨醛)环己烷-1,2-二胺，Py是吡啶，Ln可以是La、Nd、Yb、Er、Gd的其中之一)为单体，分别与MMA、苯乙烯(St)或N-乙烯基咔唑(NVK)进一步共聚制备了三种新型的PMMA、PS或PVK基含Zn2+-Ln3+的WolfII型金属聚合物杂化材料(图9)。结果表明，除了机械和热稳定性显著增强之外，Ln3+基金属聚合物(Ln是Nd、Y或Er)具有较好的近红外(NIR)发光性能。

图9 PMMA、PS或PVK基含Zn2+-Ln3+金属聚合物的合成

3 传感器材料

Chow等[18]曾通过自组装聚合制备了中性Zn II金属聚合物。这是一种类似于自支撑膜的线性配位聚合物。结果表明，这种金属聚合物是具有增强发光性能且对腺嘌呤分子具有特异识别性的化学传感器。而Wild等[19]则将聚(乙二醇)(PEG)修饰的双(吡啶)锌配位聚合物作为100%水溶液中阴离子反应材料，由此制备了双(吡啶)金属聚合物基荧光传感器，以用于水中氰化物和磷酸盐的检测。

另外，Singh等[20]则通过钴Co-丙烯酰胺复合物形成及随后的前进聚合反应、聚合物裂解反应等过程制备了Co聚丙烯酰胺(Co/PAAM)，并用丝网印刷技术制备了这种金属聚合物的薄膜。结果发现，这种传感器用膜材料具有良好的稳定性和可靠性。而Naidji等[21]还通过具有吡咯杂环的钌(II)-吡啶配位复合物的电化学聚合制备了含金属的聚合物(图10)。并且，研究发现，因为这种金属聚合物能够通过层阻测量来检测氨气流量，因此可以作为活性气体敏感层来使用。

图10 含Ru(II)的金属聚合物的结构及形态

4 其他方面

Nagappan等[22]曾采用聚氯乙烯、六水合三氯化铁和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)制备了稳定的金属聚合物。结果表明，所得金属聚合物分散液表现材料优异的疏水疏油性能，经过六个月以上的时间，仍还非常柔软和稳定，可容易地用旋涂和浇铸工艺来获得薄膜。而Rüttiger等[23]则还通过迭代阴离子接枝聚合合成了功能化金属聚合物接枝二嵌段共聚物。这种聚合物是由聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯(PS-b-PI)为聚合物主链，还含低摩尔质量的聚二茂铁二甲基硅烷(PFS)和聚二茂铁(PVFc)。研究结果发现，这种功能化金属聚合物接枝二嵌段共聚物呈现微相分离结构，并有PVFc接枝嵌段共聚物的结构形成，在聚异戊二烯薄片内还存在着PVFc链段的球形亚结构(图11)。

图11 功能化金属聚合物接枝二嵌段共聚物的形态结构

Moroi[24]还用钴(II)离子的氯化物和聚酯型聚氨酯，以不同的金属离子/氨基甲酸酯基团摩尔比制备了一系列金属聚合物。结果表明，钴(II)离子主要与硬段中的氮原子形成四面体配位配合物，分子间络合导致配位交联。络合导致原有氨基甲酸酯间氢键变乱，从而引起硬段微区结晶度的改变。而Hasheminasab等[25]则合成了一系列含Re(CO)3Cl(二亚胺)核的主链型有机金属聚合物。研究结果表明，聚合反应类型有效地控制着目标聚合物的物理、化学性质。并且，在所有聚合物中，都是在Re(I)金属中心和聚合物主链中分别发生氧化和还原过程。金属作为电子给体(D)掺入，而有机共轭主链s 作为电子受体(A)，由从形成了D-A体系结构。

另外，李国祥[26]还进行了漆酚金属聚合物催化合成醋酸异戊酯的研究。他们合成了5种漆酚金属聚合物，并用这一系列聚合物作为催化剂合成醋酸异戊酯，筛选出了最佳漆酚金属聚合物催化剂UR—Fe—C，该催化剂具有腐蚀性小，可以重复使用等优点。并且，史伯安[27]也进行了漆酚金属聚合物催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯的研究。结果表明，在漆酚FeCl3 SnCl4聚合物(UR Fe Sn)催化剂作用下，醋酸转化率达到94%以上。

图12 含Re(CO)3Cl(二亚胺)核的主链型有机金属聚合物的结构形态

5 结 语

迄今为止，金属聚合物在电子材料、发光材料、传感器材料等方面已经取得了长足的进展，并且，作为一种新型多功能材料而呈现了广阔的发展前景。可以预料，今后除了在合成上不断发现新方法以制备出更多的新型金属聚合物之外，在应用方面金属聚合物也会不断获得拓展，广泛地应用于更多领域。

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Researchprogressofmetallopolymerasnovelmultifunctionalmaterial

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Metallopolymers have been paid more and more attention as a new type of multifunctional material. In this paper, the research progress on the synthesis and application of metallopolymers was reviewed. The research status of metallopolymers used in electronic materials, luminescent materials and sensor materials was introduced.

metallopolymer; electronicmaterial; luminescentmaterial; sensormaterial; multifunctional material

TQ311

A

1006-334X(2017)03-0020-05

2017-03-27

周成飞(1958-)，安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子功能材料及射线改性技术研究。