PBT成品中游离THF含量的分析

苏凤仙 ，张 建

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 211900; 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

分析测试

PBT成品中游离THF含量的分析

苏凤仙1,2，张 建1

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 211900; 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

本文采用一种简单易行的前处理方法萃取聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)成品中游离的四氢呋喃(THF),通过探索萃取溶剂、碎样方式、萃取方式、萃取时间等确定较佳的样品前处理条件，结果显示：前处理条件为手工剪切、球形冷凝管的萃取方式、水为萃取剂、5小时的萃取时间下THF萃取效率较佳；并与顶空法进行比较，结果显示本文采用的方法与顶空法数据接近，且精密度与准确度较佳。

PBT 游离THF 定量分析

PBT作为结晶型饱和聚酯，不仅具有耐高温、耐湿、耐油、耐化学腐蚀、电绝缘性能佳、成型快等特点，而且价格适中、相比其他工程塑料合成技术难度较低，因此国内外发展迅速[1]；另外PBT纤维具有优良的弹性及回复性、柔软的手感、可在常压状态下用分散染料染色等优点，越来越受到纺织服装行业的欢迎，因此在国内外市场上倍受重视[2]。

在催化剂与高温的条件下，PBT合成过程中1,4-丁二醇(BDO)可脱水为丁烯醇,并发生环化副反应与羧基丁基苯甲酸酯基(BHBT)单分子内脱水或内环化生成四氢呋喃：a是BDO脱水环化生成THF的机理，b是BHBT端基的热分解生成THF的机理[3]。

尽管大量的THF随酯化废水排出，但是随着反应进行，副反应不断发生，仍有部分THF残留在釜里，伴随各阶段产物进入终缩釜，残留的THF无法嵌段于分子链中，只能以游离态残留于切片内,不仅影响PBT产品质量，而且会影响后期的深加工，因此，分析PBT成品中游离THF含量非常重要。有文献报道采用顶空气相色谱法[3]分析PBT切片中THF的含量，由于顶空气相色谱仪价格昂贵，后续维护、保养、分析成本高，所以本文主要采用一种简单易行的方法分析PBT中游离THF的含量，不仅分析成本低廉，分析结果与顶空气相色谱分析结果相近，而且精密度与准确度较佳。

1 试验部分

1.1仪器与设备

仪器与设备如表1所示。

表1 仪器与设备

1.2原料与试剂

原料与试剂如表2所示。

表2 原料与试剂

1.3色谱条件

采用程序升温的柱温条件，进样口与检测器温度为250 ℃，进样量0.6 μL，分流比10∶1。

1.4微量THF的定量

1.4.1 内标液配制

精确称取1.0 g内标物于100 mL容量瓶中，用乙二醇溶解稀释至刻度，摇匀定容。此溶液内标物浓度为0.01 g/mL。

1.4.2 标准曲线的制作

(1) 精确称取1.0 gTHF标样于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀定容，此溶液THF浓度为0.01 g/mL。

(2) 分别从(1)溶液中移取1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、15 mL、30 mL溶液于50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀定容。

(3) 分别从(2)6个溶液中移出2.0 mL于样品瓶中，依次加入1.0 mL内标液，摇匀后进行色谱分析。

(4) 根据色谱分析结果，以THF与内标物的峰面积比为横坐标，两者质量比为纵坐标，绘制标准曲线，如图1所示。此曲线回归方程为：Y=0.529x，R2=0.999。

图1 微量THF标准曲线

1.4.3 样品分析

精确称取2.5 g PBT试样于样品瓶中，加入20 mL 萃取剂，在如图2加热回流萃取装置中加热回流4～5 h后，移入1.0 mL内标液，摇匀后进样分析。测其THF与内标物的色谱峰面积比值，参照标准曲线查得两者质量比，根据公式(1)计算THF的质量百分含量。

图2 加热回流萃取示意图

(1)

式中：X为THF的质量百分含量，%；WR为根据THF与内标物峰面积比查得的两者质量比；mST为内标物的质量，g；W为PBT试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1萃取溶剂选择

THF属于强极性物质，根据“极性相似相容”的原则，可选择甲醇、乙腈、水等极性物质作为萃取溶剂，考虑到乙腈毒性较大，对环境与实验人员的危害较大，弃用乙腈；甲醇与THF的互溶性较好，但是甲醇与THF的沸点非常接近，在色谱分析时会干扰THF的分离，影响THF的准确定量，弃用甲醇；本文选用的萃取剂为水,它与THF的互溶性非常好，不仅无毒不会污染环境，而且在色谱分析时不影响THF的分离与定量。

2.2碎样方式对PBT试样中THF含量的影响

对三个不同粘度缩聚物切片分别采用液氮萃冷粉碎与手工剪切的方式进行碎样，探讨碎样方式对PBT样品中THF含量的影响，结果见表3。结果显示：液氮萃冷粉碎方式分析THF含量远低于手工剪切方式分析的结果。这是由于PBT样品经粉碎机粉碎时，粉碎机刀片与样品发生剧烈摩擦，动能转化为热能，加上摩擦力，使样品的温度迅速提高，加速THF的挥发，而且样品经过粉碎机粉碎后，颗粒变小，在一定温度下THF更易挥发。而手工剪切只是将切片剪切为1/16，剪切后的尺寸比液氮粉碎尺寸大，不仅在剪切环节有效抑制THF的挥发，而且在萃取环节的温度下有效释放出THF。

表3 碎样方式对THF含量的影响

2.3萃取方式对PBT试样中THF含量的影响

对三个不同粘度缩聚物切片分别采用索氏萃取法、球形冷凝管与蛇形冷凝管加热回流的方式萃取，探讨萃取方式对PBT样品中THF含量的影响，结果见表4。结果显示：蛇形冷凝管加热回流法分析的数据最低，球形冷凝管加热回流法分析的数据最高。这是因为水蒸汽经过蛇形冷凝管时受到的阻力比球形冷凝管大，回流效果不如球形冷凝管，所以从PBT样品中萃取出THF的效率低。另外索氏萃取效果不如球形冷凝管好，这是因为水蒸发至索氏管时已直接大面积接触空气，冷凝为常温水与PBT样品萃取，常温水不能使THF全部萃取出，所以萃取效率不如球形冷凝管。

表4 萃取方式对THF的影响

2.4萃取时间对PBT试样中THF含量的影响

探索萃取时间为1～8 h对PBT样品中THF含量的影响，结果如表5所示。

表5 萃取时间对THF的影响

续表

时间延长有利于PBT样品中THF的萃取，当萃取时间为5 h，THF达到最高萃取量，萃取时间再延长，THF萃取量则略有下降，PBT切片中THF在水溶液里较稳定，只有在一定时间、一定温度后才能完成萃取。

2.5重复性与再现性

2.5.1 重复性

称取相同质量的PBT成品试样，分别进行萃取实验，分析样品中THF含量，考察THF保留时间与THF含量的重复性，详见表6所示。

表6 重复性结果

2.5.2 再现性

对同一PBT成品试样，不同时间、不同实验人员对样品进行萃取实验后分析，考察THF保留时间与THF含量的相对标准偏差。结果详见表7所示。

表7 再现性结果

考察PBT成品中THF含量测定方法的重复性，由表6可知：保留时间RSD%=0.097，THF含量RSD%=0.70；考察PBT成品中THF含量测定方法的再现性，由表7可知：保留时间RSD%=0.11，THF含量RSD%=0.94。说明采用加热回收萃取法的重复性与再现性较优，误差较低，满足PBT成品中THF含量分析的要求。

2.6准确度

以加标回收率表征方法准确度，在PBT试样的加热回流萃取阶段添加3个质量的THF标样，分别进行萃取前处理与THF含量分析的回收率实验，计算回收值与相对标准偏差，详见表8。由表8可知，PBT试样中THF含量分析的回收率范围为98.63%～102.94%，RSD%=1.43，精密度与准确度良好，说明采用此加热回流萃取法分析PBT缩聚物与成品中THF含量，可操作性强、准确度高。

表8 PBT样品THF含量分析的回收率结果

2.7线性关系与检出限

检出限为样品中能定性检出的被测组分的最低浓度，在色谱分析中一般将检出限定义为信噪比(S/N)3∶1时的浓度。以如下公式计算：

(2)

式中：D为检出限；S/N为该浓度下的信噪比；Q为进样浓度。

在建立的分析条件下，考察了方法的分析表现，配制一系列低含量的THF溶液，分别进样分析，得到一系列THF含量对应的THF色谱峰的峰面积，并以最低浓度THF色谱峰面积计算信噪比，再以公式(2)计算PBT中THF含量的检出限，结果列于表9。由表9数据可看出该方法具有良好的线性，相关系数在0.999以上，方法也具有较高的灵敏度，检出限1.91 μg/g，满足PBT中THF含量的测试需求。

表9 线性范围与检出限结果

2.8萃取法与顶空法比较

2.8.1 分析原理

(1) 萃取法采用萃取剂在一定温度下不断加热回流，使PBT切片中THF全部游离到溶液中，再利用气相色谱法高效、高选择性、高灵敏度的优点分析溶液中THF的量，由此推算出PBT中THF的含量。

(2) 顶空法采用专业顶空装置高温加热PBT样品，使切片中THF释放到顶空瓶中，再采用气相色谱法分析顶空瓶气体中THF的量，进一步推算出PBT切片中THF的含量。

2.8.2 两种分析方法的比较

两种分析方法都采用气相色谱法分析THF的含量，关键区别在试样前处理部分，萃取法采用加热回流装置萃取，顶空法采用顶空装置使THF游离出，两种方法的目的都是使THF从切片中游离出，它们都有优缺点，具体详见表10所示。

表10 两种方法优缺点

2.8.3 两种分析方法数据比较

对PBT粘度在0.40～1.30 dL/g范围内的8个样品，分别采用萃取法与顶空法进行分析，比较分析结果，如表11与图3所示。

表11 两种分析方法的分析结果

图3 两种分析方法结果的比较

从图4中可知，两种前处理方法的分析结果相近、较吻合，说明采用萃取法或顶空法都适合于PBT成品中THF含量的前处理，另外，萃取法的分析成本远低于顶空法，且操作简便，对环境无危害，适合于PBT试样中THF含量的前处理。

3 结 论

a) 本文利用“极性相似相容”的原则，采用加热回流萃取的前处理方法使PBT中THF全部游离出，再采用气相色谱法分析水溶液中THF的含量，建立PBT中THF含量分析的方法，该方法的精密度误差低于1%，回收率的准确度误差为98.65%～102.94%，方法检出限为1.91 μg/g，线性关系良好，此方法不仅操作简便、分析成本低廉，而且重复性好、准确度高、适用性强。

b) 与顶空法相比，萃取法的分析数据与顶空法的分析数据相近，仪器设备采购成本与分析成本远低于顶空法，不仅操作简便，而且不引入有害物质，对环境更友好，更具有适用性。

[1] 党延龙.原料PTA对PBT树脂色相的影响[J].聚酯工业，2011，24(2)：37.

[2] 尹秀丽，邓桦，于俊林，等.PBT纤维的热行为及力学性能[J].天津纺织工学院学报，1995.14(3)：14.

[3] 宋玉玲，徐东，王丽娟.PBT切片中THF的检测[J].聚酯工业，2011,24(3):23.

AnalysisoffreeTHFinPBTproducts

Su Fengxian1,2， Zhang Jian1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

This paper adopts a simple pretreatment method of extracting free of THF in PBT products,and confiem the better condition of sample pretreatment by exploring the extraction solvent,the way of crushing, the ways of extraction, and extraction time. Results showed that pretreatment conditions for manual cutting, the extraction method of spherical condenser pipe, water as extraction agent, 5 hours of extraction time , the extraction efficiency is bette ；And comparing with the head space method, the results show that the method used in this paper close with the method of upper space, and have better precision and accuracy.

PBT; free THF; quantitative analysis

TQ317.2

B

1006-334X(2017)03-0055-05

2017-07-21

苏凤仙(1980-)，女，江苏兴化人，高级工程师，主要从事色谱分析与研究工作。