密闭水浴溶矿-泡塑吸附等离子体质谱法高效测定地质样品中的痕量金

吴 晶， 张明杰， 熊玉祥

(湖北省地质实验测试中心， 武汉 430034)

密闭水浴溶矿-泡塑吸附等离子体质谱法高效测定地质样品中的痕量金

吴 晶， 张明杰， 熊玉祥*

(湖北省地质实验测试中心， 武汉 430034)

传统地质样品中痕量金测定通常使用锥形瓶电热板溶解矿样，酸液在受热过程中大量挥发，既造成了一定的浪费，又易产生对环境及人体危害较大的废气.因此，为降低酸液消耗，减少环境污染，本实验通过构建密闭水浴溶矿体系，改进了地质样品中痕量金测定时所使用的溶矿方式，并基于该体系，以铼为内标，结合泡沫塑料吸附电感耦合等离子体质谱法，测定国家一级金标准物质.结果发现，该方法操作简洁快速，灵敏度高(检出限为0.069 ng/g)，所测定的金含量与传统方法无显著性差异，且与国家痕量金一级标准物质验证结果一致.同时，进一步降低了实验过程中对实验室环境的影响，保障了实验测试人员的身体健康.本实验表明密闭水浴溶矿-泡塑吸附等离子体质谱法，有助于更加高效环保地测定地质样品中痕量金，为地质样品的批量分析提供参考.

密闭水浴； 泡沫塑料； 吸附； 电感耦合等离子体质谱法； 金

金是一种贵金属元素，在各项地质调查项目中均作为必测元素.分析过程中为了具有代表性，保证分析质量，通常取样量较大，测定之前须进行富集分离[1-2].分离富集方法中应用最广的是活性炭吸附法[3-4]和泡沫塑料吸附法[5-9].活性炭吸附法的吸附条件要求不严，吸附率达99%，但劳动强度大，操作繁琐，流程长，工作效率相对较低；泡沫塑料吸附法相对活性炭吸附法来说吸附条件要求稍严，吸附率略低，但操作简单，劳动强度小，工作效率高，使用设备简单，材料消耗少，结果能满足地质实验测试要求.

伴随检测仪器的多样化，地质样品中痕量金的分析测试技术也日趋丰富，如分光光度法[10]、原子吸收光谱法(AAS)[11-12]、滴定法[13]、电化学分析法[14]、电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)[12，15]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[16]等诸多方法.ICP-MS因具有方法检出限低、线性范围宽等优点被广泛应用于痕量金的测定[17].传统的电感耦合等离子体质谱法中，样品一般采用锥形瓶电热板加热王水溶矿，此过程中王水分解挥发快且会产生大量的酸气，即使在采用了酸吸附材料的通风柜中处理样品，酸的吸附剂也容易饱和[18]，会严重污染环境以及危害分析测试人员的身体健康.考虑到现今环境污染的日趋严重，有必要不断地改进和完善测试方法以减少其对环境的污染.

本文通过大量实验，对传统的ICP-MS分析金的方法进行了改进，构建了密闭塑料溶矿瓶水浴加热溶矿，泡沫塑料吸附，用铼做内标，电感耦合等离子体质谱仪测定地质样品中金的测试方法.方法操作简单，环境污染小，分析结果精密度好，准确度高，在分析大批量样品时具有显著优势.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与工作条件

Thermo Elemental X-7型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher，美国).相关工作参数参考文献[19]，详细数值见表1.

表1 等离子体质谱仪工作参数Tab.1 Operation parameters for ICP-MS

1.2 试剂

硫脲(10 g/L)：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.称取10.0 g硫脲，加蒸馏水溶解并稀释至1 000 mL，摇匀备用.

1∶1王水：硝酸，盐酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.取1份硝酸、3份盐酸与4份水混合，搅匀备用.

聚氨酯泡沫塑料，市售.使用时剪成2.0 cm×1.0 cm×1.0 cm的小块(约0.2 g)，洗净后浸泡入蒸馏水中煮沸，沥干备用.

金标准储备溶液，准确称取1.000 0 g金丝，置于100 mL烧杯中，40 mL新配制的1∶1王水沿杯壁加入，低温下溶解完全且蒸发至小体积后转入1 000 mL容量瓶中，补加200 mL上述1∶1王水，随后用蒸馏水定容并摇匀，则此溶液为1 000 μg/mL.

金标准工作溶液，将上述金标准溶液逐级稀释至终浓度为100 ng/mL.

金标准系列溶液，取上述金标准工作溶液，分别配制成以10 g/L的硫脲溶液为介质的0、1、5、10、100 ng/mL的标准溶液，将其作为标准系列.

1.3 实验方法

准确称取10.0 g样品于瓷方舟中，送入马弗炉内(马弗炉门拉开0.7 cm)，700℃，保温1 h.取出样品并冷却，倒入溶矿瓶中，用少量水润湿，加入30 mL新配制的1∶1王水，盖紧瓶盖，置沸水浴中1.5 h.取出冷却后，加120 mL蒸馏水及约0.2 g聚氨酯泡沫塑料.将泡塑中的空气以玻棒挤压排出后，振荡1 h.取出泡沫塑料，并用水洗去矿渣及酸，挤干后置于10 mL玻璃比色管中并加入10 mL硫脲(10 g/L)解脱液，沸水浴30 min后将泡沫塑料上移至比色管壁处，用玻棒挤压泡沫塑料多次并趁热取出.待样品溶液放置澄清后同2.0 ng/mL185Re内标以三通方式进入仪器，采用电感耦合等离子体质谱仪测定金含量，随同试样做3份空白试验.如果样品溶液中金含量较高，可适当稀释后再进行测定.

2 实验结果

2.1 溶矿介质的选择

王水对于金有很好的溶解能力.同一实验条件下，分别用纯王水和1∶1王水进行溶矿，选取图1中4种国家一级金标准物质GAu2b(0.85±0.1 ng·g-1)、GAu9b(1.5±0.2 ng·g-1)、GAu10b(5.1±0.2 ng·g-1)、GAu11b(10.5±0.7 ng·g-1)，每种物质均在同样条件下做3组平行实验，取平均值，测试不同溶矿介质中矿石溶解的充分程度.结果表明1∶1王水溶矿的效果明显更优.

图1 不同溶矿介质下金含量测定结果Fig.1 Results of analysis on different dissolution median

2.2 水浴溶矿时间分析与优化

样品分解是否完全取决于溶矿时间长短，时间过长，检测效率低；时间过短，样品有可能分解不完全.同一实验条件下，设定水浴时间分别为0.5，1，1.5，2 h，考察不同水浴时间对金的溶解效果的影响.从图2中可以看出，刚开始溶矿时，溶样时间较短，样品不足以被完全溶解，但随着溶矿时间的增加，待测元素被溶出的也逐渐增多，1.5 h后样品溶解完全，待测元素已经被全部溶出，即使再增加溶矿时间测定结果亦会保持稳定.实验最终选定溶矿时间为1.5 h.

2.3 王水用量对金溶解效果的影响

使用不同王水用量，所得金含量测定结果如图3所示.结果显示，当王水加入量大于30 mL后，溶解趋于完全.故王水用量以30 mL为宜.

图2 不同溶矿时间下金含量测定结果 Fig.2 Quantity of Au detected after treated for different time

图3 不同王水用量下测定的金含量Fig.3 Quantity of Au detected after treated with different volume of aqua regia

2.4 吸附介质酸度对金含量测定的影响

分别使用不同酸度的吸附介质处理金含量分别为1，10，30 ng·mL-1的标准溶液，测定金含量，结果见图4.实验数据说明，王水浓度在5%～30%范围内，不论溶液中金含量多少，测定结果都符合要求；而王水浓度为50%时，测定结果明显偏低.在实验过程中发现泡塑在50%王水溶液中很快变黑，泡塑明显被腐蚀.据此推断王水浓度变化可能对泡塑对金离子的吸附能力影响不大，但王水浓度过低虽然对金离子的吸附无甚影响，但金络离子的稳定会降低[19].而过高的王水浓度可能会加剧泡塑的腐蚀，降低其对金离子的吸附率，因此王水浓度宜保持在10%.

图4 使用不同酸度吸附介质时金含量的测定结果Fig.4 Quantity of gold detected after treated by adsorption median with different acidicity

图5 封闭体系与传统体系测定金含量结果均与标准值一致(t检验， NS:p>0.05)Fig.5 The measured data through closed system and traditional system were both consistent with the standard value

2.5 密闭水浴溶矿体系与传统溶矿体系检测结果的比较

基于上述优化后的条件，对4种国家一级金标准物质(GAu2b、GAu9b、GAu10b、GAu11b)进行金含量的测定，结果表明密闭水浴溶矿的测定结果与传统体系无显著性差异，二者均与标准值一致(图5)，由此可见密闭水浴溶矿体系的测定结果是准确可行的.

2.6 方法检出限

在最佳的仪器条件下，按照实验方法拟定的实验条件制备12份试样空白溶液测定(表2)，计算其标准偏差，以3 s计算，可得检出限为0.069 ng/g.

表2 分析方法检出限ω(Au)Tab.2 Detection limit of the determination method (ng·g-1)

2.7 方法准确度

按照本文的实验方法，将分析结果分别与6个国家一级金标准物质进行比对，分析结果标准值相吻合，见表3.

表3 测定结果与国家一级金标准物质对照表Tab.3 Comparison of analytical results with the data of state grade I standard material

2.8 方法精密度

用构建的方法平行测定4个国家一级金标准物质各6份，计算标准偏差.结果表明，该方法具有较好的精密度(RSD%)，见表4.

表4 国家一级金标准物质检测精密度ω(Au)Tab.4 Precision of analytical results on state grade I standard material (ng·g-1)

3 讨论与结论

本实验通过筛选与优化溶矿介质、溶矿时间、王水用量以及吸附介酸度，构建了一种用于测定痕量金的密闭水浴溶矿体系，与传统锥形瓶电热板溶矿体系相比，主要有下述几点差异.

1) 传统体系中酸分解过快，且大量溢出，与样品接触时间短，造成试剂利用率较低，对工作人员和环境都有较大危害；密闭体系中酸的反应时间更长，可节约成本，提高酸的利用率，减小环境污染.

2) 传统体系中由于电热板中间温度较四周的温度要高一些，会造成同批次样品的加热温度有所不同，可能会引起偶然的误差；密闭体系使用水浴加热，温度恒定均匀，有助于控制同批次样品的反应温度.

3) 密闭体系中，溶矿瓶水浴溶样过程中，由于瓶子是密闭的，酸气不会蒸发至空气里面，而是充满整个瓶体，使瓶中的气压升高，酸蒸气浓度的不断增加使溶矿瓶内的蒸气压力不断增大，样品分解速度会显著提高[20]，试样溶解更快速完全.

4) 传统体系中硅含量较高的样品容易发生溅跳，这个时候须要降低溶矿温度，同时还要测试人员一直看守，并且三角锥形瓶在使用中容易破碎，如不注意有可能使测试人员受到伤害；密闭体系则克服了这一系列不足.

5) 传统体系中使用 250 mL 三角锥形瓶，一块电热板一次最多只能摆放 48 件样品，效率较低.密闭体系中一个水浴锅一次最多可同时溶解 120 件样品，大大提高了工作效率.

6) 测定100件样品，使用传统溶矿方法所需酸量为2 000 mL，采用密闭溶矿，只需1 500 mL，能节约用酸500 mL.同时因酸气排放的减少，废气吸附装置中吸附剂的更换频率也可相应降低，从而节省了成本.

本实验构建了高效测定地质样品中的痕量金的密闭水浴溶矿-泡塑吸附等离子体质谱法，该方法检出限低，灵敏度高，准确度与精密度好，对环境污染相对较小，适用于大批量地质样品痕量金的测定.

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DeterminationoftracegoldingeologicalsamplescombiningfoamadsorptionInductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometrywithclosedwaterbathdissolution

WU Jing, ZHANG Mingjie, XIONG Yuxiang

(Hubei Province Geological Experimental Testing Center, Wuhan 430034)

Traditionally, samples are usually dissolved by acidic solutions in conical flask on electrical panel heater for trace gold analysis of geological samples. Due to the volatility of acid, large amount of acids are wasted and diffuse to the environment which is quite harmful to people. To reduce the usage of acids and air pollution, closed water bath dissolution method was introduced in the present work. The state’s grade I standard material was dissolved in closed water bath dissolution and then measured in combination of foam adsorption and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with rhenium as internal standard. Results showed that the above method is convenient and fast

with high sensitivity (with the detection limit of 0.069 ng/g). The gold contents measured through this method were consistent with standard value and that through traditional method. Furthermore, reduced impact on the surrounding environment was found, which would help protect health of technicians. These indicated that combination of foam adsorption Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with closed water bath dissolution is beneficial to improve the efficiency and safety of trace gold determination, providing reference for application in large-scale analysis.

closed water bath； foam； adsorption； Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry； gold

O657.63

A

2017-05-19.

国土资源部行业科研专项(201211081-2)．

*通讯联系人. E-mail: 491977088@qq.com.

10.19603/j.cnki.1000-1190.2017.05.012

1000-1190(2017)05-0626-06