不同载硅量对Li2FeSiO4/C材料电性能的影响

伍雪梅， 马晓玲*， 吴小珍, 张友祥

(1.湖北第二师范学院 化学与生命科学学院， 武汉 430205; 2.武汉大学 化学与分子科学学院， 武汉 430073)

不同载硅量对Li2FeSiO4/C材料电性能的影响

伍雪梅1， 马晓玲1*， 吴小珍2, 张友祥2

(1.湖北第二师范学院 化学与生命科学学院， 武汉 430205; 2.武汉大学 化学与分子科学学院， 武汉 430073)

以多壁纳米碳管和Si(OC2H5)4为原料，采用液相法合成包覆了SiO2的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)，通过调节Si(OC2H5)4的加入量，制备出不同载硅量的前驱体MWCNTs@SiO2，并以此种前驱物合成硅酸铁锂Li2FeSiO4/C材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、恒流充放电对Li2FeSiO4/C材料进行了表征及电化学性能测试，实验结果表明载硅量为35.72%的MWCNTs@SiO2前驱体合成的Li2FeSiO4/C材料颗粒大小一致，在0.1C电流密度下循环50圈后获得180 mAh·g-1的稳定放电比容量，具有优良的电化学性能.

锂离子电池； Li2FeSiO4； 电化学性能

随着人类文明的高速发展，人类在经济、文化、军事等领域上取得一个又一个伟大成就的同时对能源的依赖程度也越来越深，能源的开发利用是一切科技发展的原动力[1-3].为了避免传统能源对世界经济和环境所造成的不良影响，许多国家都致力于开发新型的储能方式来取代传统的石化燃料以实现可持续发展.二次电池是通过化学氧化还原反应产生的能量和电子的转移来实现化学能与电能的转换，从而实现输出和存储电能的装置[4-5].目前，锂离子电池对于大规模储能系统来说被认为是最具有应用前景的储能电池[6-8].在锂离子电池组成的部件中，正极材料、负极材料、电解质和隔膜是决定电池性能的关键材料，其中正极材料在很大程度上决定了电池的倍率性能、工作电压等参数，因此正极材料的研发可以解决锂离子电池面临的许多问题.

作为一类廉价环保且在高比容方面具有较大潜力的新型多阴离子正极材料，硅酸盐自2005年由THOMAS课题组首次报道以来一直受到研究者们广泛且持续的关注[9-11].到目前为止，硅酸盐材料的合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热溶剂热等合成方法[12-14].流变相合成法是一种基于“流变相反应”的软化学合成方法，由SUN等[15]人首次提出.流变相合成法自提出后，已成功应用于配合物晶体、无机氧化物单晶和非晶态复合氧化物的制备.流变相合成法在合成锂离子电池电极材料方面也取得较大成功，正极材料如层状结构的氧化物、尖晶石结构的锂锰氧化物、聚阴离子无机盐的磷酸盐等均能利用流变相合成法合成得到.本文利用流变相合成法合成了锂离子电池正极硅酸盐材料，使用不同载硅量的前驱体MWCNTs@SiO2合成了硅酸铁锂Li2FeSiO4/C材料，采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和恒流充放电对Li2FeSiO4/C材料进行了表征及电化学性能测试.

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸四乙酯(TEOS，Si(OC2H5)4)，国药化学试剂股份有限公司，CP; 氨水(NH3·H2O)，国药化学试剂股份有限公司，AR，25%～28%; 多壁碳纳米管(MWCNTs)，中国科学院成都有机化学有限公司，长度～30 μm，直径10～20 nm，纯度>95w.t.%; 硝酸(HNO3)，国药化学试剂股份有限公司，AR，65%～68%.二水乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)，国药化学试剂股份有限公司，AR; 葡萄糖(C6H12O6)，国药化学试剂股份有限公司，AR; 氢氧化锂(LiOH·H2O)，国药化学试剂股份有限公司，AR; 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷 (Pluoric F127，EO126PO70EO126)， 平均分子量12 600， Sigma-Aldrich;文中所涉及的水均为去离子水.

1.2 合成

1.2.1 前驱体MWCNTs@SiO2的合成 称取3 g商品MWCNTs于单口烧瓶中，加入90 mL浓硝酸在120℃加热回流6 h后静置冷却，弃去上层酸液，加入大量的去离子水稀释，过滤、水洗并在60℃烘箱中干燥.后称取一定质量经酸化处理的MWCNTs，超声分散在体积比为10∶1的乙醇水溶液中，加入一定体积的浓氨水和不同量TEOS搅拌一定时间后抽滤、洗涤得到产物，烘干备用.

1.2.2 Li2FeSiO4/C的流变相合成 将合成的MWCNTs@SiO2按化学计量比与醋酸锂和硝酸铁以及少量的葡萄糖混合，滴加微量的去离子水作为分散剂，研磨调成流变态，移入方舟中，在氩气气氛的管式炉内600℃焙烧10 h即得到黑色蓬松的终产物.

1.2.3 表征和电化学性能测试 X射线粉末衍射(XRD)：用以表征材料的物相.仪器为D8 Advance X射线粉末衍射仪，厂家德国Bruker公司.Cu靶，Ni滤波片滤波，配备石墨单色器.工作管电压40 kV，管电流40 mA.扫描范围：10～80°，步长0.02°，扫速4°/min.

扫描电子显微术(SEM)：用以观察材料的颗粒形貌.仪器为SIRION扫描电子显微镜，厂家荷兰FEI公司.

透射电子显微术(TEM)：表征材料的微结构.仪器为JEM-2100和JEM-2010透射电子显微镜，厂家日本电子JEOL公司.工作电压为200 kV.测试时将材料粉末超声分散于乙醇溶液中再用微栅捞取干燥后进行观察.

扣式电池组装和电化学性能测试如下：将粉体材料与乙炔黑、胶黏剂PTFE按质量比制成膜，切成直径约1 cm的小圆片，轧在不锈钢网上制成电池的正极.在手套箱中制作CR2016扣式电池时，以Li片为负极，Celgard2300微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC (1∶1，体积比)为电解液.电池经封口机封口之后在新威电池测试仪上以不同的电流密度进行恒流充放电，电势窗口为1.5～4.8 V.

2 结果与讨论

在合成MWCNTs@SiO2的过程中，通过调整TEOS的加入量，制备出了不同载硅量的前驱体产物，并通过流变相合成法合成了终产物Li2FeSiO4/C.通过在马弗炉中焙烧前后的质量变化来计算含硅量，合成了载硅量分别51.98%、35.72%以及25.03%的MWCNTs@SiO2样品,得到的Li2FeSiO4/C对应标记为sample I、 II和III.元素分析测得它们的含碳量分别为22.34%、36.36%和45.11%.其对应关系见表1.

表1 3种由不同载硅量MWCNTs@SiO2流变相合成Li2FeSiO4/C的相关参数Tab.1 Parameters of the Li2FeSiO4/C synthesized by the rheological phase method under different amount of MWCNTs@SiO2 %

2.1 X射线粉末衍射

图1为3种不同载硅量前驱体MWCNTs@SiO2合成的Li2FeSiO4/C的XRD图.由图1观察可知三者的主相均为单斜相的Li2FeSiO4，只是随着载硅量的减少，26°处对应的碳管(002)峰的相对强度增加，且主相衍射峰的半高宽增加.碳管含量的增加，在后期反应中提供了较多的生长位点，且固相前驱体SiO2量的相对减少，使得终产物的晶粒减小，在XRD图中则表现为衍射峰的半高宽有变宽的趋势.

图1 不同载硅量前驱体合成的Li2FeSiO4/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li2FeSiO4/C synthesized under different amount of silica

2.2 形貌

对3种不同载硅量前驱体MWCNTs@SiO2合成的Li2FeSiO4/C进行扫描电镜和透射电镜表征，结果如图2.对比各图可知，当载硅量为51.98%时，材料的颗粒较大，碳纳米管如同“导线”穿插于颗粒内部.而载硅量为35.72%的sample II得到的材料颗粒大小比较一致，尺度在20～30 nm之间(图2c和2d).将MWCNTs中负载的SiO2量再减少至25.03%时，终产物sample III中可观察到较多裸露的碳纳米管(图2e和2f)，材料颗粒尺度分布在20～50 nm之间.出现该现象的原因很可能是前驱体MWCNTs合成过程中，碳管加入量太多而硅源太少使得部分碳管表面不再有SiO2的负载，最终导致产物中材料的颗粒大小不一.

图2 不同载硅量前驱体合成的Li2FeSiO4/C的SEM和TEM图(a， b:sample I；c，d:sample II； e，f:sample III)Fig.2 SEM and TEM images of Li2FeSiO4/C synthesized under different amount of silica

2.3 电化学性能

图3是以MWCNTs@SiO2为前驱体合成的Li2FeSiO4/C的前三圈循环伏安曲线，扫描方向如图箭头标示，扫描速率为0.5 mV·s-1.由图3可知在首次充电至4.8 V的过程中，材料在3.6 V和4.35 V处分别出现了一个氧化峰，之后的还原过程并未出现与4.35 V氧化峰对应的还原峰，说明4.35 V的氧化过程并不可逆，可能是电解液分解的结果.而对应3.6 V的还原峰出现在2.75 V左右.扫描循环至第二圈时，4.35 V的氧化峰消失不见，3.6 V处的氧化峰降低至3.3 V左右，还原峰也降至2.5 V左右，之后的循环则表现为可逆的过程，说明在首圈充电之后材料经历了一个相变的过程.而氧化还原峰电势差较大与扫描速率较大有关.

图3 以MWCNTs@SiO2为前驱体合成的Li2FeSiO4/C的前三圈循环伏安曲线Fig.3 CV patterns of the Li2FeSiO4/C synthesized with MWCNTs@SiO2 precursors in the initial 3 charge-discharge cycles

图4 不同载硅量前驱体合成的Li2FeSiO4/C的经典充放电曲线(a)和循环性能图(b)Fig.4 The charge-discharge curves (a) and cycle performance (b) of Li2FeSiO4/C synthesized under different amount of silica

将不同载硅量前驱体合成的Li2FeSiO4/C装成电池在0.1 C的电流密度下测试其电化学性能，得到经典充放电曲线和循环性能见图4.由图4a可知，减少前驱体的载硅量，会使得材料的放电比容量大幅提高，甚至超过每分子一个Li的可逆脱嵌量(如sample II和III首圈分别可脱嵌1.32和1.31个Li)，这得益于材料颗粒尺寸的减小以及产物中MWCNTs量的相对增加.当载硅量减少超过某个值时，材料中过多的碳纳米管反而会阻碍锂离子的脱嵌，表现为放电比容量有一定的衰减，不可逆容量增加，库伦效率降低.观察图4b系列材料的循环性能图可知，sample II较III和I而言比容量最高，循环50周后放电比容量可达到180.0 mAh·g-1，相对于首圈的219.1 mAh·g-1容量保持率为82.2%.sample III循环50圈的放电比容量衰减率为21.7%，而sample I几乎无衰减，这是由于材料中碳管量增多比表面积增大，电化学循环导致电解液分解加剧，从而形成了不可逆容量损失.

3 结论

本文探索了不同载硅量对硅酸铁锂Li2FeSiO4/C材料电化学性能的影响.以多纳米碳管和Si(OC2H5)4为原料，采用液相法合成包覆了SiO2的MWCNTs@SiO2，SiO2均匀负载在酸化之后的MWCNTs上，通过调节Si(OC2H5)4的加入量，制备出不同载硅量的前驱体MWCNTs@SiO2，并以此前驱物合成硅酸铁锂Li2FeSiO4/C材料，XRD图谱中不仅可以看到Li2FeSiO4主相，还能观察到碳纳米管的(002)衍射峰.载硅量为35.72%前驱体合成得到的Li2FeSiO4/C材料颗粒大小比较一致，尺度在20～30 nm之间.以此产物作为锂离子电池正极材料，电化学性能测试表明，在首圈充电之后材料经过一个相变过程，循环50周后放电比容量可达到180.0 mAh·g-1，相对于首圈的219.1 mAh·g-1容量保持率为82.2%，说明通过优化SiO2在MWCNTs上的负载量，流变相反应合成的Li2FeSiO4/C材料可以具有优异的电化学性能，本研究为此类材料的后续研究奠定了良好基础和有利理论依据.

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EffectsofdifferentsiliconloadingonelectrochemicalpropertiesofLi2FeSiO4/Cmaterials

WU Xuemei1, MA Xiaoling1, WU Xiaozhen2, ZHANG Youxiang2

(1.College of Chemistry and Life Science, Hubei University of Education, Wuhan 430205;2.Department of chemistry, Wuhan University, Wuhan 430072)

Multi-walled carbon nanotubes coated with SiO2(MWCNTs@SiO2) were prepared by liquid phase method with carbon nanotubes and Si(OC2H5)4as raw materials. By adjusting the amount of Si(OC2H5)4, MWCNTs@SiO2precursors with different amount of silica were prepared, from which precursors of lithium iron silicate materials Li2FeSiO4/C were synthesized. By using X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and constant current charge discharge Li2FeSiO4/C materials were characterized with their electrochemical performance examined. Results showed that particle size of Li2FeSiO4/C materials synthesized from MWCNTs@SiO2precursor with the silicon loading capacity of 35.72% were consistent, and stable discharge capacity of 180 mAh·g-1was generated by these materials after 50 cycles in the current density of 0.1 C, which suggesting that these materials possess excellent electrochemical performance.

lithium batteries; Li2FeSiO4/C; electrochemical performances

O614.81;TM912.9

A

2017-05-21.

湖北省自然科学基金项目(2016CFB693)；武汉市青年科技晨光计划项目(2017050304010274).

*通讯联系人. E-mail: 240200025@qq.com.

10.19603/j.cnki.1000-1190.2017.05.013

1000-1190(2017)05-0632-06