Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂制备及可见光催化性能

阎 鑫 惠小艳 高 强 余高杰 莫云城 叶梓萌 李俊春 马梓译 孙国栋

Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂制备及可见光催化性能

阎 鑫＊惠小艳 高 强 余高杰 莫云城 叶梓萌 李俊春 马梓译 孙国栋

(长安大学材料科学与工程学院，西安 710064)

采用机械球磨法成功制备Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂。运用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱(PL)对复合催化剂的结构和形貌进行了表征。结果表明，Ag3PO4纳米粒子均匀地附着在MoS2纳米片层结构上，两者形成紧密结合。以亚甲基蓝为模拟污染物，研究复合催化剂在可见光照射下的光催化特性；通过循环实验考察复合催化剂的稳定性。结果显示，含有1%的MoS2纳米片与Ag3PO4形成的复合催化剂在30 min内对亚甲基蓝的降解率为95%，其降解动力学常数是纯相Ag3PO4的2倍。经过5次循环实验后复合催化剂对于亚甲基蓝的降解率为84%，而纯Ag3PO4对于亚甲基蓝的降解率仅为35%。Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂具有优良的光催化活性和高稳定性，主要归因于二硫化钼纳米片与磷酸银形成异质结，磷酸银激发的电子和二硫化钼纳米片产生的空穴直接复合，从而促使光生电子从磷酸银晶体表面快速分离，减轻了磷酸银的光电子腐蚀，同时也提高了复合物的光催化活性。

Ag3PO4；MoS2纳米片；机械球磨法；可见光催化

0 引 言

随着人类社会和科学技术的不断发展，环境污染和能源短缺问题己经引起了人类的高度重视。光催化技术因具有低能耗、无污染的优点，在环境污染治理中发挥着越来越重要的作用[1-5]。目前研究较多且活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料，仅在紫外光下发生光催化反应，而紫外线仅占太阳光的4%，严重限制了其实际应用。因此研制具有可见光响应的新型催化剂已成为近年来光催化领域的研究热点[6-8]。Ye等[9]在2010年报道了一种新型半导体光催化剂Ag3PO4，其禁带宽度为2.36 eV，在可见光照射下表现出非常强的氧化能力和光催化分解有机物的能力，其量子效率达到90%，远远高于其它金属氧化物。然而，由于Ag3PO4在光催化反应过程中容易受到光电子的腐蚀而变得不稳定，从而限制了其应用。为此，科研人员采用多种方法来解决这一问题，如通过设计各种形貌不同的Ag3PO4纳米结构[10-11]，或者将Ag3PO4与其他半导体进 行 复 合 。 如 C3N4/Ag3PO4[12]、graphene/Ag3PO4[13]、CNT/Ag3PO4[14]、AgX/Ag3PO4(X=Cl，Br，I)[15]。 研究结果表明，将Ag3PO4与其他半导体进行复合可以设计出稳定性更好的复合光催化剂。

MoS2作为一种典型的层状过渡金属二硫化物，具有良好的光、电及催化性质。与块体材料相比，MoS2纳米片的禁带宽度从1.22 eV增加到1.97 eV，并且由间接带隙半导体变为直接带隙半导体。作为光催化剂，它能吸收可见光，提高可见光的利用效率；其次纳米片具有高的比表面积，能吸附更多反应物分子，这些特点使得二硫化钼纳米片在光催化制氢和光催化降解有机物污染物方面具有十分重要的应用[16-18]。目前，有文献[19-24]报道采用少层二硫化钼纳米片与Ag3PO4进行复合，显著提高了有机物污染物的降解效率。但文献中使用的复合方法需要高温以及比较复杂的工艺过程，很难大规模应用。本论文采用一种简易的机械球磨工艺，制备Ag3PO4/MoS2纳米片复合光催化剂。球磨工艺简单且能耗低，可以大规模应用于复合催化剂的合成与制备。根据文献检索，目前尚无球磨法制备Ag3PO4/MoS2纳米片复合光催化剂的报道。本研究对制备得到的Ag3PO4/MoS2纳米片复合光催化剂的结构和形貌进行表征。以亚甲基蓝为模拟有机污染物，在可见光照射下研究复合催化剂的光催化特性，通过循环实验考察复合催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 Ag3PO4/MoS2纳米片复合光催化剂的的制备

参照文献[25]方法并进行改进合成二硫化钼纳米片溶液。称取0.25 g二硫化钼，加入到装有适量氧化锆珠子的球磨罐中，再加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，在罐磨机上球磨24 h。然后将混合溶液取出，超声8 h后，离心30 min,取上层清液，得到MoS2纳米片溶液。Ag3PO4光催化剂的合成采用化学沉淀法，称取0.17 g硝酸银和0.15 g磷酸钠，分别溶于去离子水中，将磷酸钠溶液缓慢滴入硝酸银溶液中，磁力搅拌30 min后，过滤洗涤沉淀，真空60℃干燥10 h，即可得到磷酸银粉末。将上述得到的磷酸银粉末，加入不同量的二硫化钼纳米片溶液，置于行星式球磨机进行球磨4 h，可得到Ag3PO4/MoS2纳米片复合光催化剂。样品标记为Ag3PO4/x%MoS2纳米片(其中 x=0.5，1，2)，x%表示二硫化钼在复合催化剂中的质量分数。

1.2 结构表征

采用荷兰飞利浦公司的X射线衍射仪(Philips X′Pert MPD)进行晶体结构测定，以Cu靶Kα作为辐射电源(波长为0.154 18 nm)，工作电压40 kV，工作电流 20 mA， 扫描范围：10°～70°， 扫描速度 4°·min-1。采用扫描电子显微镜(S-4800，工作电压5 kV)观察样品的微观结构和表面形貌。采用透射电子显微镜(FEI Tecnai F30 G2，工作电压 200 kV)研究样品的微观结构。采用荧光光谱仪(Fluorolog-3)测试样品在室温下的发射光谱。采用紫外可见近红外光谱仪(UV-3600)测试样品的紫外可见漫反射光谱。

1.3 光催化实验

以300 W氙灯为可见光光源，且在光源下放置滤光片滤去紫外光。以亚甲基蓝为降解物评价催化剂的光催化活性。0.01 g催化剂加入到100 mL初始浓度为10 mg·L-1亚甲基蓝水溶液中，光催化反应前先避光磁力搅拌30 min，以建立吸附-脱附平衡。磁力搅拌下将溶液置于光源下进行光催化反应，每隔5 min取样1次，离心30 min后取上层清液，用可见分光光度计(721G)于664 nm测试吸光度(A)变化。根据降解率公式计算出样品对亚甲基蓝溶液的降解率。降解率η的计算公式为：

η=(C0-Ct)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%

式中：C0为亚甲基蓝溶液初始浓度，Ct为反应过程中某时刻亚甲基蓝溶液的浓度；A0和At分别为亚甲基蓝溶液浓度为C0和Ct亚甲基蓝溶液的吸光度值。

光催化剂光降解稳定性测试通过离心回收光催化剂并充分干燥后进行下一次循环降解，降解条件与之前保持一致，循环次数为5次。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图 1 是 MoS2纳米片、Ag3PO4、Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的X射线衍射图。采用化学沉淀法制备的Ag3PO4在 20.88°，29.70°,33.29°,36.59°,42.49°,47.79°,52.70°，55.02°，57.28°，61.64°处出现明显的衍射峰，与立方相磷酸银标准卡片PDF(No.06-0505)对比，分别对应于其晶体相的(110)，(200)，(210)，(211)，(220)，(310)，(222)，(320)，(321)，(400)晶面。 以上结果表明，通过化学沉淀法成功制备了纯相的Ag3PO4。通过球磨超声联合处理的 MoS2纳米片在 14.3°，32.6°，33.4°，35.8°，39.4°，44.1°，58.2°，60.2°处出现衍射峰，与六方相MoS2的标准卡片PDF(No.65-0160)对比，分别对应于其晶体相的 (002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(006)，(110)，(008)晶面。这表明 MoS2经过超声剥离后仍然保持良好的结晶度。这与其他文献[20-21]采用化学合成方法合成的MoS2纳米片明显不同。Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的XRD图中的衍射峰主要为Ag3PO4，而未出现MoS2纳米片的特征衍射峰。原因在于在复合物体系中MoS2的含量较低，难以被X射线衍射所检测出。从图中也可以看出MoS2纳米片没有改变Ag3PO4的结构，说明MoS2纳米片没有进入Ag3PO4的晶格位置。

图1 Ag3PO4、MoS2纳米片和 Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ag3PO4,MoS2 nanosheets and Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst

2.2 扫描电镜和透射电镜分析

图2是Ag3PO4、Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的扫描和电子透射照片。从图2(a)中可以看出，采用化学沉淀法制备的Ag3PO4是由许多平均尺寸为30～50 nm的多晶颗粒组成，颗粒具有明显的团聚现象。从图2(b)中可以看出，Ag3PO4多晶颗粒均匀地分散于二硫化钼纳米片表面，颗粒的尺寸也减小到20 nm左右。这表明球磨工艺处理有助于Ag3PO4颗粒的进一步均匀分散，同时减小颗粒尺寸。图2(c)是MoS2纳米片的高分辨透射电镜照片，说明经过球磨和超声剥离后的MoS2纳米片是由3层单原子层组成，层间距0.615 nm与六方相MoS2的(002)面间距相一致。图2(d)是Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的透射电镜照片，从中可以看出，Ag3PO4纳米颗粒均匀地附着在MoS2纳米片层上，从而形成了紧密接触的异质复合结构。

图2 样品的扫描电镜和透射电镜图(a)Ag3PO4;(b)Ag3PO4/1%MoS2纳米片;(c)MoS2纳米片;(d)Ag3PO4/1%MoS2纳米片Fig.2 SEM and TEM images of(a)Ag3PO4;(b)Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst;(c)MoS2 nanosheets;(d)Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst

2.3 紫外-可见漫反射光谱和荧光发射光谱分析

图3是Ag3PO4、Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)谱，纯Ag3PO4从紫外到可见区域出现明显的吸收，其带边吸收为532 nm，这和Ag3PO4较小的禁带宽是一致的。随着MoS2纳米片的加入，Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的吸收增强且带边吸收发生明显的红移，其中Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的吸收带边为555 nm，这表明MoS2纳米片的引入可降低Ag3PO4的禁带宽度，拓展Ag3PO4的光谱吸收范围，从而有利于光催化性能的提高。

图3 Ag3PO4和Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的紫外-可见漫反射谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Ag3PO4 and Ag3PO4/MoS2 nanosheets composite photocatalyst

光生电子-空穴对的分离效率极大地影响催化剂的性能，特别在Ag3PO4体系中，光生电子的快速分离有利于减轻对Ag3PO4的光电流腐蚀。图4是Ag3PO4、Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的荧光发射光谱图，激发波长为365 nm。纯Ag3PO4在535 nm处出现明显的荧光发射峰，表明Ag3PO4中的电子-空穴对有很强的复合率。随着MoS2纳米片的加入，复合物的荧光强度逐渐减小，其中Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的荧光强度最低，表明该复合物体系中电子-空穴对复合几率大为降低。

图4 Ag3PO4和Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的荧光光谱图Fig.4 Photoluminescence spectra of Ag3PO4 and Ag3PO4/MoS2 nanosheets composite photocatalyst

2.4 光催化剂的活性和稳定性分析

图5a为Ag3PO4以及Ag3PO4/MoS2纳米片复合物在可见光下对亚甲基蓝的降解率曲线。纯Ag3PO4在30 min内对亚甲基蓝的降解率为85%，Ag3PO4/0.5%MoS2纳米片复合物、Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物、Ag3PO4/2%MoS2纳米片复合物的降解率分别为 89%、98%、92%。结果表明，MoS2纳米片与Ag3PO4形成复合结构后，有效提升了Ag3PO4的光催化性能。此外对于低浓度染料，其动力学行为可以根据下列方程进行研究：

图5 Ag3PO4和Ag3PO4/MoS2纳米片复合物对MB的光催化降解曲线(图5a)及动力学拟合线(图5b)Fig.5 Degradation curves and kinetic plot of photocatalytic degradation of MB by Ag3PO4 and Ag3PO4/MoS2 nanosheets composite photocatalyst

其中Ct是染料浓度，C0是光照前吸附平衡的染料浓度，t是反应时间，k是速率常数。根据上述公式可以计算出Ag3PO4以及Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的速率常数，得到的数据绘制成图5b。Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的速率常数(0.12 min-1)是纯相Ag3PO4(0.060 min-1)的2倍。结果表明Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物在可见光下的催化活性较Ag3PO4有所提高。这可能是Ag3PO4纳米片的引入，提高了可见光的利用率，并且有效抑制了光生电子-空穴的复合。

为了考察Ag3PO4以及Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的稳定性，通过离心回收光催化剂并充分干燥后进行下一次循环降解，降解条件与之前保持一致，循环次数为5次。实验结果如图6所示。Ag3PO4在循环实验过程中，光催化性能下降明显，第5次对于亚甲基蓝的降解率仅为35%；Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合催化剂第5次对于亚甲基蓝的降解率为84%。结果表明复合催化剂具有优良的稳定性。

图6 Ag3PO4和Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物在可见光下对亚甲基蓝降解的循环实验Fig.6 Recycle experiments of pure Ag3PO4 and Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst for degradation of MB under visible light irradiation

将经过5次循环实验得到的Ag3PO4和Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的样品进行X射线衍射分析，如图7所示。Ag3PO4的XRD图在38.1°出现一个新的衍射峰，对应于单质银的(111)面，说明经过多次可见光照射后，Ag3PO4受到光生电子的腐蚀，银离子被还原为单质银。而在Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的XRD图中，并没有发现单质银的衍射峰，表明Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物在循环实验中具有较好的稳定性。

图7 5次循环实验后Ag3PO4和Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物的XRD图Fig.7 XRD patterns of pure Ag3PO4 and Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst after 5th run cycle photocatalytic experiments

2.5 光催化反应机理分析

为了进一步考察Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的光催化反应机理，了解光催化反应过程中各种活性物种所起的作用，以Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物为光催化剂，选择不同的捕获剂进行光降解实验。其中，草酸铵(AO)是电子空穴(h+)捕获剂，苯醌(BQ)是超氧自由基(·O2-)捕获剂，异丙醇(IPA)是羟基自由基(·OH)捕获剂，浓度均为 1 mmol·L-1。 各种捕获剂对亚甲基蓝光降解率的影响如图8所示。

图8 不同捕获剂对Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物光降解亚甲基蓝的影响Fig.8 Effect of different trapping agents on the photodegradation of methylene blue by Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst

当加入草酸铵后，亚甲基蓝的光催化率明显降低，光照30 min后对亚甲基蓝的光催化降解率为30%。当加入异丙醇后，亚甲基蓝的光催化率也出现了降低，光照30 min后对亚甲基蓝的降解率为63%。而当加入苯醌后，亚甲基蓝的光催化率变化不大。结果表明，·O2-并不是光催化反应的主要活性物种，而h+、·OH才是光催化降解亚甲基蓝的主要活性物种。MoS2纳米片的导带为-0.12 eV，价带为1.78 eV。Ag3PO4的导带为0.24 eV，价带为2.69 eV。当MoS2纳米片和磷酸银形成复合物，根据传统的异质结理论，由于MoS2的导带比Ag3PO4的导带更负，光激发后产生的电子将从MoS2导带迁移到Ag3PO4导带上。而Ag3PO4的价带大于MoS2的价带，光激发后产生的空穴将从Ag3PO4价带迁移到MoS2价带。由于·O2-/O2的电势(-0.33 eV)比Ag3PO4导带的电势更负，因此迁移到Ag3PO4导带上的电子将无法与氧气反应产生·O2-，但大量电子在Ag3PO4晶体表面聚集将导致对Ag3PO4的光电流腐蚀。这和Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的稳定性的实验结果是不符合的；其次由于MoS2价带的电势小于·OH/H2O的电势(2.27 eV)，因此迁移到MoS2价带上的空穴将无法将水氧化产生·OH。这和光捕获实验中·OH也是其中的一个活性物种的结果是不相符合的。基于Ag3PO4/MoS2纳米片复合物的光稳定性以及光捕获实验结果，我们提出了一个可能的Z-型光催化机理，见图9。在这个机理示意图中，Ag3PO4导带上的电子和MoS2纳米片上的价带上的空穴直接结合，这样Ag3PO4价带上的空穴和MoS2上导带上的电子就被有效分离。与此同时，Ag3PO4价带上的空穴也能够直接氧化分解有机染料，而其高的价带电势+2.69 eV，可以氧化水产生·OH，而·OH也具有极强的氧化能力，可以氧化分解有机染料。Z-型机理的解释和复合催化剂的光稳定实验结果和光捕获实验结果是一致的。

图9 Ag3PO4/1%MoS2纳米片复合物光催化机理示意图Fig.9 Schematic diagram of the photocatalytic degradation and charge transfer mechanism in the Ag3PO4/1%MoS2 nanosheets composite photocatalyst

3结 论

采用机械球磨法成功制备Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂。在可见光照射下，Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂表现出优良的催化活性，而且稳定性得到了提高。其主要归因于MoS2纳米片与Ag3PO4形成异质结构，Ag3PO4激发的电子和MoS2纳米片产生的空穴直接复合，从而可将光生电子从Ag3PO4晶体表面快速分离，不仅减轻Ag3PO4的光电子腐蚀，同时也提高了复合物的光催化活性。Ag3PO4/MoS2纳米片复合催化剂作为一种高活性、高稳定性的光催化剂在环境污染治理领域具有潜在的应用前景。

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Synthesis and Visible Light Photocatalytic Performance of Ag3PO4/MoS2Nanosheets Composite Photocatalyst

The Ag3PO4/MoS2nanosheetscomposite photocatalyst was successfully prepared via a mechanical milling method.The structure of composite photocatalyst was characterized by using X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS)and photoluminescence spectroscopy(PL).The results indicate that Ag3PO4nanoparticles are successfully coupled into the surface of MoS2nanosheets.The photocatalytic activity of composite photocatalyst was evaluated by the degradation of organic methylene blue(MB)under visible light irradiation.The obtained Ag3PO4/1%MoS2nanosheets composite photocatalyst exhibite the optimal photocatalytic performance,which can degrade almost all MB under visible-light irradiation within 30 min.The kinetic constant of MB degradation with Ag3PO4/1%MoS2nanosheets composite photocatalyst is about 2 times as high as that of the pure Ag3PO4.The enhanced photocatalytic activity is mainly attributed to the efficient separation and transport of photo-induced electron-hole pairs in the heterojunction structure.The recycling experiment shows that the photocatalytic activity of Ag3PO4/1%MoS2nanosheets composite photocatalyst is maintained at about 84%after 5 cycles,while the photocatalytic activity of the pure Ag3PO4decreases to 35%.The high photocatalytic stability is due to the successful inhibition of the photo-corrosion of Ag3PO4by transferring the photo-generated electrons of Ag3PO4to MoS2nanosheets.

Ag3PO4;MoS2nanosheets;mechanical milling;visible light photocatalysis

O649.1

A

1001-4861(2017)10-1782-07

10.11862/CJIC.2017.212

YAN Xin＊HUI Xiao-Yan GAOQiang YU Gao-Jie MO Yun-Cheng YE Zi-Meng LI Jun-Chun MA Zi-Yi SUN Guo-Dong
(School of Materials Science and Engineering,Chang′an University,Xi′an 710064,China)

2017-05-16。收修改稿日期：2017-08-08。

陕西省自然科学基金(No.2015JM2070)、国家自然科学基金(No.51402024)和长安大学大学生创新创业训练资助项目。＊

。 E-mail：xinyan@chd.edu.cn