AgI/h-MoO3异质结的构筑及其模拟燃油光催化氧化脱硫活性

甄延忠 王 杰 付梦溪,2 张应铮 付 峰

AgI/h-MoO3异质结的构筑及其模拟燃油光催化氧化脱硫活性

甄延忠＊,1王 杰1付梦溪1,2张应铮1付 峰＊,1

(1陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学石油工程与环境工程学院，延安 716000)
(2西安工业大学材料与化工学院，西安 710072)

利用沉积法获得了异质结AgI/h-MoO3光催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光电子能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis-DRS)、光致发光(PL)、电化学阻抗(EIS)等方法对其物相组成、形貌、光吸收特性、光电化学性能等进行了表征。以噻吩的正辛烷溶液模拟催化裂化(FCC)汽油为探针考察了AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫活性，结果表明，AgI/h-MoO3-18异质结在催化剂浓度为1.5 g·L-1，可见光照射2 h后，光催化氧化脱硫活性达98%。利用XRD、XPS、UV-Vis-DRS揭示了AgI/h-MoO3光照后生成少量的金属Ag，使其结构转变为Z型AgI/Ag/h-MoO3，有利于光生电子(e-)转移。利用活性物种捕获实验、循环实验研究了AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫机理及其稳定性，实验结果表明：AgI/h-MoO3不仅具有较高的光催化氧化脱硫活性，而且还有良好的稳定性。

沉积法；AgI/h-MoO3异质结；可见光；光催化氧化脱硫

0 引 言

近年来，光催化技术因具有催化活性高、成本低、环境友好等特点引起了人们广泛关注[1-3]。TiO2基光催化剂禁带宽(3.2 eV)，光生电子(e-)和空穴(h+)易复合，使其具有较低的太阳光利用率和量子效率，限制了其在光催化领域的实际应用[4]。因此，开发新型光催化剂，提高太阳光利用率和量子效率，仍是当前光催化领域的研究热点[5-6]。

h-MoO3具有独特的一维孔道结构，因而展现了良好的光、电性能[7-8]。2013年，Bose课题组首次报道多级花状结构的h-MoO3具有较窄的禁带宽度(2.94 eV)，可作为一种可见光响应的光催化剂[9]。同年，该课题组将h-MoO3与α-MoO3的光催化活性进行了对比，发现h-MoO3在可见光区降解亚甲基蓝(MB)活性较高，说明了h-MoO3是一种性能优异的可见光响应的催化剂[10]。 2015 年，Bose 课题组用 HNO3、HCl对h-MoO3带隙进行了调节，研究发现，h-MoO3(HNO3)、h-MoO3(HCl)的带隙值分别为 2.94、3.04 eV，光催化实验表明h-MoO3(HCl)在可见光区降解MB活性较高[11]。另外，曹丽云教授课题组考察了前驱体中Mo浓度对h-MoO3光催化性能影响，研究表明：前驱体中 Mo浓度为 0.07 mol·L-1时制备的 h-MoO3微晶形貌规则，对亚甲基蓝具有较好的光催化活性[12]。

AgX(X=Cl、Br、I)作为可见光响应的光催化剂，得到了人们广泛研究[13]。然而，AgX不稳定，可见光照射后易分解，阻碍了AgX在光催化领域的实际应用，因此人们经常利用沉积法将AgX负载到稳定半导体表面，构成异质结光催化剂，从而提高其稳定性和光催化活性[14]。 近年来，AgI/TiO2[15-16]、AgI/BiPO4[17]、Ag3PO4/AgI[18]、Bi2SiO5/AgI[19]、AgI/BiVO4[20]等可见光催化剂被不同课题组报道。近期研究发现，AgX异质结在光催化反应初期表面生成少量的金属Ag有利于光生e-/h+的分离，不仅可提高光催化活性而且还能提高其稳定性。例如，2013年，Chen等发现Ag3PO4/AgI表面生成少量的金属Ag，使其转变为Z型Ag3PO4/Ag/AgI，该催化剂在可见光照射18 min后，对甲基橙(MO)、苯酚(RhOH)的降解率分别为96.9%、90.0%，循环使用5次后对MO仍具有较高的光催化活性[18]。2016年，Yang等发现AgI/BiVO4在光催化降解四环素 (TC)初期形成Z型AgI/Ag/BiVO4结构，在可见光照射120 min后降解率可达94.91%，循环使用4次后降解率仍为94.91%[20]。

另外，通过对AgI、h-MoO3带隙结构计算，AgI导带(CB)电势(-0.50 eV)比 h-MoO3导带电势(0.39 eV)更负，而 h-MoO3价带(VB)电势(3.41 eV)比 AgI价带电势(2.31 eV)更正，因此二者的能带结构匹配，形成的异质结光催化剂有利于光生载流子的分离，使h-MoO3光催化活性提高。基于此，本文利用沉积法制备了一种新型的异质结光催化剂，AgI/h-MoO3，通过 XRD、SEM、EDS、XPS、UV-Vis-DRS、PL、EIS 等方法对其组成、形貌、光吸收性能、光电化学性能等进行了表征。选用噻吩的正辛烷溶液模拟催化裂化(FCC)汽油，研究了AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫活性。利用XRD、XPS、UV-Vis-DRS分析，发现光照后AgI/h-MoO3中生成了少量金属Ag，同时结合活性物种捕获实验和循环实验详细研究了AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫机理及其稳定性。

1 实验部分

1.1试 剂

(NH4)6Mo7O24·4H2O、HNO3(含量 6l%～63%)购于北京化工厂，AgNO3、KI、噻吩、正辛烷、无水乙醇(CHCH2OH)购于天津凯通化学试剂有限公司，所有试剂均为AR分析纯。全部实验用水均为去离子水。

1.2 催化剂的制备

h-MoO3的制备：称量 1.236 g(NH4)6MO7O24·4H2O溶于10 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，形成均一溶液后，加入10 mL浓度为2 mol·L-1HNO3溶液，继续搅拌30 min，最后将混合溶液移入聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中升温到140℃下持续12 h。反应结束后，自然冷却至室温，依次经离心、水洗、醇洗数次，80℃下干燥12 h得到白色样品。

AgI/h-MoO3异质结的制备：量取去离子水30 mL 4份，分别加入质量为0.144 g的h-MoO3，超声20 min 后， 分别逐滴加入 2.7、6.3、11.3、18.5 mL 的AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)，黑暗环境下磁力搅拌 1 h后再超声 20 min，随后分别将 2.7、6.3、11.3、18.5 mL浓度为0.1 mol·L-1的KI溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌10 h，高速离心分离所得沉淀，依次用去离子水、无水乙醇各洗3次，80℃下真空干燥12 h， 得到负载量分别为 20%、38%、52%、64%(w/w)的AgI/h-MoO3样品，分别被标记为AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-24。

1.3 催化剂的表征

样品的物相组成在日本岛津公司XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪上测定，Cu Kα(Ni滤玻片，λ=0.154 18 nm)，管电压 40 kV，管电流 30 mA；样品的光电子能谱在美国PE公司PH5400型光电子能谱仪上检测，铝靶Al Kα，电压1 486.68 eV，激发功率250 W，用C1s电子结合能284.6 eV进行误差校正；样品的形貌在日本电子JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)上观察，工作电压5 kV；样品紫外-可见吸收光谱在日本岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计测定，标准BaSO4作参比。光致发光(PL)图谱测定在美国Spex 500M荧光光谱仪上进行，激发波长为225 nm。电化学阻抗(EIS)测定在CHI660E电化学工作站上进行，以铂电极、饱和甘汞电极和样品分别作为对电极、参比电极和工作电极的三电极系统进行分析，用0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作为电解液。

1.4 光催化氧化模拟FCC汽油脱硫实验

取0.5 mL噻吩加入500 mL正辛烷溶液中充分混匀配制成模拟催化裂化汽油(FCC汽油)，其硫含量约为500 mg·L-1。量取20 mL上述溶液和称取一定量的催化剂加入到50 mL石英试管中，为了检测生成产物，在另一只试管中再加入5 mL Ba(OH)2稀溶液，试管下部为水相上部为油相。将石英试管在黑暗中磁力搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。然后打开350 W的氙灯照射，同时打开旋转开关，保证受光均匀。每隔30 min取样，然后用乙腈进行萃取，取其上清液在微库伦分析仪中分析其硫含量的大小。含硫量的测定在WK-2D型库仑分析仪上进行，汽化室温度为680℃，燃烧室温度为850℃，以氮气作为载气，氧气为燃烧气，碘电极为参比电极，铂电极为测量电极。按下式计算脱硫率，其中η为脱硫率，C0为原液中硫含量；C1为反应后溶液中硫含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD和XPS分析

通过XRD对h-MoO3、AgI与不同负载量的AgI/h-MoO3异质结的晶相、组成进行了表征，结果如图1所示。由图可知，h-MoO3衍射峰的位置、d值与标准卡(PDF No.21-0569)一致，说明所得样品为六方晶系的h-MoO3，图中无杂峰且衍射峰的强度较高，说明了样品纯度、结晶度较高[9]。AgI各衍射峰的位置、d值与标准卡(PDF No.09-0399)相吻合，2θ在 23.79°、39.26°、46.31°处的衍射峰对应的(111)、(220)、(311)晶面，因此所得样品为立方面心晶系的γ-AgI[16]。在AgI/h-MoO3异质结的 XRD图中只有 γ-AgI和 h-MoO3的特征峰，无其它杂质峰，说明没有新物相生成，同时，γ-AgI衍射峰的强度随着负载量的增加而增强。

图 1 h-MoO3、AgI与 AgI/h-MoO3的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of h-MoO3,AgI and AgI/h-MoO3

利用XPS对AgI/h-MoO3-18的表面元素组成、价态进行了分析，结果如图2所示。由图2(a)可知，样品中含有 Mo、O、Ag、I、C 元素， 其中 C 元素来源于仪器。图2(b)为Mo的高分辨图谱，由图可知，结合能 232.6、235.8 eV 处对应 Mo3d5/2、Mo3d3/2特征峰，表明样品中Mo6+[21]。O1s经拟合得到3个峰(如图2(c)所示)，结合能 530.4 eV处归属为 Mo-O，531.5 eV处为Mo-OH，533.3 eV处则归属为样品表面H2O中 O1s的特征峰[21-23]。 图 2(d，e)分别为 Ag、I的高分辨图谱，Ag3d5/2、Ag3d3/2特征峰的结合能分别为367.9、373.9 eV，说明了样品中存在 Ag+；I3d5/2、I3d3/2特征吸收峰的结合能为619.4、630.9 eV，说明了样品中存在I-，实验结果与文献报道一致[24]。

2.2 SEM分析

图2 AgI/h-MoO3-18的XPS图谱Fig.2 XPSspectra of AgI/h-MoO3-18

图3 h-MoO3与AgI/h-MoO3的SEM照片Fig.3 SEM images of h-MoO3 and AgI/h-MoO3

图 3为 h-MoO3、AgI/h-MoO3异质结的 SEM 照片。由图3(a)可知，所得h-MoO3为六棱柱形状，直径大约为5μm，棱柱长约为几十微米，表面光滑，无团聚现象。图3(a)中的插图为h-MoO3的EDS图，由此可知，样品仅由Mo、O两种元素组成，原子个数比为1∶3，表明所得样品为纯 h-MoO3。 图 3(b，e)分别是异质 结 AgI/h-MoO3-6，AgI/h-MoO3-12，AgI/h-MoO3-18，AgI/h-MoO3-24的SEM照片，由图可知，样品中存在2种相，深色为h-MoO3，白色亮点为AgI，其原因是AgI具有较高的离子电导率[25]。图3(d)的插图为AgI/h-MoO3-18样品的EDS图，由图可知，样品由Mo、O、Ag、I组成，其中 Ag、I的原子个数比为 1∶1，表明了h-MoO3表面负载的为AgI。负载后h-MoO3形状保持不变，但是表面变粗糙。同时，随着AgI负载量的增加，h-MoO3表面AgI的粒径不断增大，当负载量为64%时，出现了团聚现象(如图2(e)所示)。

2.3 紫外-可见漫反射吸收光谱、光致发光、电化学阻抗

图 4(a)为 h-MoO3、AgI与 AgI/h-MoO3异质结的紫外-可见漫反射吸收(UV-Vis-DRS)光谱，由图可知，h-MoO3、AgI在可见光区均有吸收，h-MoO3吸收边界为431 nm，AgI的吸收边界为458 nm。与之相比，AgI/h-MoO3的吸收边界发生明显的红移，AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-24 的吸收边界大约在 472、473、474、475 nm。

半导体的带隙与带边吸收的关系为：αhν=(hν-Eg)n，其中，α、h、ν和 Eg分别是样品的吸收系数、普朗克常数、光子频率和带隙值。h-MoO3的n值为2，作(αhν)1/2-hν图，计算带隙值[9,26]，结果如图 4(b)所示。 h-MoO3、AgI、AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18与 AgI/h-MoO3-24带隙值分别为 3.02、2.81、2.78、2.75、2.73、2.72 eV， 由此可知，AgI与 h-MoO3的复合降低了催化剂的带隙值，提高对可见光的吸收能力。

图 4 (a)h-MoO3、AgI与 AgI/h-MoO3的紫外-可见漫反射吸收光谱,(b)(αhν)1/2-hν曲线Fig.4(a)UV-Vis-DRSspectra of h-MoO3,AgIand AgI/h-MoO3 with different loading amounts,(b)Plots of the(αhν)1/2 vs hν

图5 h-MoO3、AgI/h-MoO3-18光致发光图谱Fig.5 PL spectra of h-MoO3,AgI/h-MoO3-18

利用光致发光(PL)谱揭示催化剂光生e-/h+的相对寿命。一般情况下，PL峰的强度越低，表明光生e-、h+的复合率较低，光生载流子寿命较长[27]。由图5可知，h-MoO3有3个特征发射峰，其中在410 nm处的发射峰是自由激子之间的激子-激子碰撞发光，而460、545 nm处的特征峰则是光生 e-、h+复合发光，实验结果与文献报道一致[9]。AgI/h-MoO3-18的PL发光强度明显低于h-MoO3，在460、545 nm处更为显著，说明了AgI对h-MoO3表面的修饰，有效的抑制光生e-、h+的复合，延长光生载流子的寿命。另外，AgI/h-MoO3-18在410 nm处的发射峰有轻微的红移，这是由于AgI的修饰改变h-MoO3表面的电荷密度分布[28-29]。

文献中常用EIS研究催化剂光生载流子的迁移和转移过程，在EIS图中圆弧半径越小说明界面层电阻越小，反应速率越快，光生e+/h+复合速率越低[30-31]。图 6为 h-MoO3、AgI与 AgI/h-MoO3-18的 EIS图谱，由图可知，AgI/h-MoO3-18的圆弧半径比h-MoO3、AgI的小，说明了AgI/h-MoO3-18电荷转移效率更高，AgI的负载有助于提高光生e+/h+对的分离效率，从而提高光催化活性。

图 6 h-MoO3、AgI、AgI/h-MoO3-18 电化学阻抗图谱Fig.6 EISpatterns of h-MoO3,AgI and AgI/h-MoO3-18

2.4 光催化脱硫活性

以噻吩的正辛烷溶液模拟FCC汽油，以空气为氧化剂，氙灯模拟可见光，考察了催化剂的光催化氧化脱硫性能，结果如图7所示。图7(a)为h-MoO3、AgI和AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫率随时间的变化曲线，由图可知，AgI/h-MoO3的光催化活性高于h-MoO3、AgI，且随着负载量的增加而提高。可见光照射 2h 后，h-MoO3、AgI、AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-24脱硫率分别为17%、74%、82%、85%、98%、88%。AgI/h-MoO3-24脱硫率低于AgI/h-MoO3-18，其原因为AgI在h-MoO3表面发生了团聚现象，影响了光生e-/h+分离，导致光催化活性下降[32]。在混有Ca(OH)2溶液的试管中，试管壁上产生大量的白色沉淀，取其少量加入HNO3，沉淀部分溶解，说明产物中含有SO3和CO2，实验现象与文献报道一致[33-34]。

噻吩的光催化氧化降解满足一级动力学方程，其中C0′为暗反应结束后的硫含量，Ct为光催化降解过程中不同时间段的硫含量，k为表观速率常数[35]。

由图 7(b)可知，AgI/h-MoO3-24、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-6、AgI与 h-MoO3的表观速率常数分别为 0.019 9、0.026 0、0.015 3、0.013 2、0.010 0、0.001 9 min-1。 其中，AgI/h-MoO3-18 分别是h-MoO3、AgI的 13.7 倍、2.6 倍。

图7 h-MoO3、AgI和AgI/h-MoO3光催化性能:(a)不同催化剂的脱硫率,(b)光催化氧化脱硫一级反应动力学图谱,(c)催化剂浓度对光催化活性的影响,(d)催化剂循环实验Fig.7 Photocatalytic performances of h-MoO3,AgI,and AgI/h-MoO3:(a)desulfurization efficiency of difference catalyst,(b)first-order kinetic fit for photodegradation for thiophene,(c)Effects of catalyst dosage on photocatalytic activity,(d)cycling run of the sample

另外，考察了催化剂浓度与光催化活性之间的关系，结果如图7(c)所示。由图可知，当AgI/h-MoO3-18 浓度从 0.5 g·L-1增加至 1.5 g·L-1，脱硫率从 77%增加至98%，当浓度增至2.0 g·L-1时，脱硫率下降至92%。其原因为：适量的催化剂不仅提高光的利用率，而且增加了反应的活性位点，所以光催化活性提高；催化剂浓度过大则会发生团聚，使反应中的活性位点减少，所以光催化活性降低[36]。

图7(d)为AgI/h-MoO3-18循环实验，由图可知，重复循环使用5次后，催化剂的光催化氧化脱硫率由98%降低至83%，脱硫活性仍然高于h-MoO3、AgI，说明了AgI/h-MoO3-18具有良好的稳定性。

另外，我们对光照后的AgI/h-MoO3-18进行了XRD、XPS分析，结果如图8所示。由图8(a)可知，光照后AgI/h-MoO3-18的XRD图在38.11°处产生一个非常微弱的衍射峰，可归属为金属Ag(PDF No.04-0783)的(111)晶面。图8(b)为光照后样品中Ag的高分辨XPS图谱，其中374.3、368.8 eV处为金属Ag的 3d5/2和 3d3/2的特征峰，373.9和 368.0 eV处为Ag+的3d3/2和3d5/2的特征峰。由此可知，光照后AgI/h-MoO3中有少量金属Ag生成，其结构转变为Z型AgI/Ag/h-MoO3。根据前期文献报道，金属Ag具有表面等离子体共振效应(SPR)和良好的导电性，利于催化剂光生e-/h+分离，对扩展光吸收范围，提高光催化活性具有重要的作用[20,37]。

图 8(c)为光照前后 AgI/h-MoO3-18的 UV-Vis-DRS性能对比，光照后AgI/h-MoO3-18在可见光区的吸收强度明显增强，吸收边界发生了明显红移，说明了金属Ag的生成有利于扩展AgI/h-MoO3-18的光吸收范围。图8(d)为光照前后的EIS对比图谱，由图可知，光照前后AgI/h-MoO3-18的圆弧半径非常接近。

图8 AgI/h-MoO3-18光照前后对比图:(a)XRD图(插图为局部放大图),(b)Ag3d的XPS图谱,(c)UV-Vis-DRS图,(d)电化学阻抗图谱Fig.8 Comparison of(a)the XRD patterns(the partial amplified pattern in inset),(b)XPSspetrum of Ag3d,(c)UV-Vis-DRSspectrum,(d)EISpatterns for the used and fresh AgI/h-MoO3-18

2.5 光催化氧化脱硫机理

为了获知光催化氧化脱硫过程中的活性物种，选用了乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)和苯醌 (BQ)分别作为h+、·OH和·O2-自由基的捕获剂[38]。由图9可知，加入EDTA-2Na、BQ时，AgI/h-MoO3-18的光催化活性受到明显抑制，说明在AgI/h-MoO3-18光催化氧化脱硫过程中，h+、·O2-是反应的主要活性物种。IPA的加入对AgI/h-MoO3-18的光催化活性影响不大，说明·OH不是主要的活性物种。

图9 AgI/h-MoO3-18活性物种捕获试验Fig.9 Active species trapping experiments of AgI/h-MoO3-18

催化剂的催化活性与其带隙结构密切相关，利用式 3和 4，计算了 h-MoO3、AgI导带(CB)和价带(VB)位置，数据列于表1。

AgI导带和价带电势分别为-0.50、2.31 eV，h-MoO3的则为0.39、3.41 eV，二者的能带结构匹配，可形成异质结光催化剂，为此按照以下2种方式推测了AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫机理。如图10(a)所示，在可见光照射下AgI、h-MoO3均可被激发产生e-/h+，其中 AgI导带电势(-0.50 eV)低于 h-MoO3(0.39 eV)，因此AgI导带上的e-容易迁移到h-MoO3导带上。h-MoO3价带电势 (3.41 eV)高于AgI价带(2.31 eV)，因此h-MoO3价带的h+很容易迁移到AgI价带。然而，h-MoO3导带电势 (0.39 eV)高于O2/·O2-电势(-0.33 eV vs NHE)，所以不能将 O2还原为·O2-，同时AgI价带电势(2.31 eV)低于·OH/OH-电势(2.38 eV vs NHE)，因此 h+不能将 OH-氧化为·OH[39]，机理 1 与AgI/h-MoO3-18活性物种捕获实验的结果不相符。

光照后，AgI/h-MoO3转变为Z型AgI/Ag/h-MoO3时，光催化氧化脱硫机理如图10(b)所示。在可见光照射下，AgI与h-MoO3均被激发产生了光生e-/h+(式4、5)。金属Ag的费米能级为0.4 eV，高于h-MoO3导带电势(0.39 eV)，因此在界面Schottky势垒作用下，h-MoO3导带上的e-非常容易注入金属Ag(式6)[40]。AgI价带电势(2.31 eV)高于金属Ag的费米能级(0.4 eV)，因此金属Ag上e-转移到AgI价带并与h+复合，其复合速率快于AgI光生e-/h+的复合(式7)[39]。由此可知，半导体间的e-传输，利于提高AgI/h-MoO3光生e-/h+的分离。在AgI导带(-0.50 eV)e-与O2结合生成了·O2-(式 8)，在 h-MoO3价带 h+将 OH-氧化为·OH(式9)。由活性物种捕获实验可知，仅有少量的·OH参与了光催化反应，这与前期文献报道一致[20]。FCC模拟汽油中，硫原子的孤对电子可被h-MoO3价带上h+捕获，形成基态阳离子 C4H4S+(式 10)。 C4H4S+与·O2-结合形成极性极强的氧化噻吩C4H4SO2-(式11)，氧化噻吩经过萃取除去，未除去的C4H4SO2-与·O2-结合转化为CO2、SO3和H2O(式12)，相关产物在光催化氧化脱硫实验中得到了验证[41]。

表1 半导体的电负性、导带边缘、价带位置和带隙能Table 1 Absolute electronegativity(X),caculated CB edge(E CB),calculated VB(E VB)position and band gap energy(E g)for the semiconductors

图10 AgI/h-MoO3光催化氧化噻吩机理示意图Fig.10 Schematic diagram of mechanism for the photocatalytic oxidation for thiophene by AgI/h-MoO3

具体反应过程如下列方程所示：

3结 论

(1)利用沉积法获得负载量不同的AgI/h-MoO3异质结光催化剂，光催化氧化脱硫实验结果表明，AgI/h-MoO3-18光催化氧化脱硫活性最好，当催化剂浓度为1.5 g·L-1，光照 2 h后，脱硫率高达 98%，循环使用5次后脱硫率仍保持83%以上。

(2)利用 XRD、XPS、UV-Vis-DRS对使用后 AgI/h-MoO3进行分析，发现有少量金属Ag生成，使AgI/h-MoO3结构转变为Z型AgI/Ag/h-MoO3光催化剂。Z型AgI/Ag/h-MoO3有利于光生e-/h+的分离，扩展了光吸收范围，提高了光催化活性。通过活性物种捕获实验探讨了光催化氧化脱硫机理，结果表明了h+、·O2-是AgI/h-MoO3光催化氧化脱硫的重要活性物种。

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AgI/h-MoO3Heterojunctions:Fabrication and Photocatalytic Oxidative Desulfurization Activity of Simulation Fuel

s:AgI/h-MoO3heterojunction photocatalysts were successfully fabricated by a facile deposition method.XRD,SEM,UV-Vis-DRS,EDS,XPS,PL and EISwere employed to characterize the structure,morphology,optical absorption and photo-electrochemical properties of as-synthesized samples.The photocatalytic oxidative desulfurization activity of as-synthesized samples was investigated with thiophene simulated the catalytic cracking(FCC)gasoline as the probe.The results indicate that AgI/h-MoO3-18 heterojunction has the highest photocatalytic activity and itsremoval efficiency for thiophene can be up to 98%with catalyst dosage(1.5 g·L-1)under irradiation of visible light for 2 h.XRD,XPS and UV-Vis-DRS measurements reveal that a small amount of metallic Ag which facilitates photoinduced electrons transfer is formed on the surface of used AgI/h-MoO3,thus leading to the transformation from AgI/h-MoO3to AgI/Ag/h-MoO3.The photocatalytic oxidative desulfurization mechanism and stability performance of AgI/Ag/h-MoO3were also studied by the active species trapping experiment and recycling run experiment.The experimental results have exhibited that the as-prepared AgI/h-MoO3heterojunctions not only have higher photocatalytic oxidative desulfurization activity for thiophene,but also have good stability.

deposition method;AgI/h-MoO3heterojunction;visible light;photocatalytic oxidative desulfurization

O614.61

A

1001-4861(2017)10-1731-10

10.11862/CJIC.2017.236

ZHEN Yan-Zhong＊,1WANG Jie1FU Meng-Xi1,2ZHANG Ying-Zheng1FU Feng＊,1
(1Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Department of Petroleum Engineering and Environmental Engineering,Yan′an University,Yan′an,Shaanxi 716000,China)
(2School of Materials Science and Chemical Engineering,Xi′an Technological University,Xi′an 710072,China)

2017-07-17。收修改稿日期：2017-09-10。

国家自然科学基金项目(No.21663030)、陕西科技攻关项目(No.2015GY174)、延安市成果转化项目(No.2016CGZH-12-01)、延安大学科技项目(No.YD2015-13)和创新训练项目(No.YCX201734，1553)资助。

＊通信联系人。 E-mail：zyz943@163.com