聚合物吸附剂脱除淀粉糖色素的研究*

叶晓蕾郭 峰 罗建勇 林漫娜 陈志颖 李碧珠 黄智钧 王文博

（广州双桥股份有限公司，广东广州 510280）

聚合物吸附剂脱除淀粉糖色素的研究*

叶晓蕾**郭 峰 罗建勇 林漫娜 陈志颖 李碧珠 黄智钧 王文博

（广州双桥股份有限公司，广东广州 510280）

淀粉糖是以淀粉或淀粉质为原料，经酶法、酸法或酸酶法加工制成的液（固）态产品，包括食用葡萄糖、低聚异麦芽糖、果葡糖浆、麦芽糖、麦芽糊精、葡萄糖浆等。葡萄糖浆的主要成分为葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽四糖及四糖以上等。葡萄糖浆甜度温和、黏度适中，具有良好的抗氧化性和化学稳定性，不容易结晶并能防止蔗糖结晶，因此被广泛应用于糖果行业中。

聚合物吸附剂由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成，有巨大的比表面积和高孔隙率，具有良好的机械强度、耐热性和化学稳定性。聚合物吸附剂内部存在大量永久性的微孔，形成多孔海绵状构造的骨架，孔道的表面积在树脂湿润时可以增大到1 000 m2/g。由于其含有许多链节活性中心，能够通过分子间的范德华引力产生分子吸附作用，因此聚合物吸附剂具有与活性炭相似的吸附性能。

目前，聚合物吸附剂主要用于药物的分离纯化及制备、重金属离子的吸附等方面，而用于淀粉糖脱色的报道还相对较少，因此本文对聚合物吸附剂用于葡萄糖浆脱色的技术进行初步研究，以期提供一种新型环保的脱色方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚合物吸附剂，陶氏化学（中国）有限公司；葡萄糖浆，广州双桥股份有限公司。

氯化钠，分析纯；洗涤、配制及检测用水，均为超纯水。

孔径3 μm滤膜、孔径0.45 μm滤膜，密理博中国有限公司。

1.2 仪器与设备

层析柱，上海沪西；恒温水浴箱，天津比朗；蠕动泵，保定兰格；紫外-可见分光光度计，Perkin-Elmer；密度仪，Anton Parr；数显折光仪，配有20℃恒温水浴，ATAGO；抽滤装置，MILLIPORE。

1.3 方法

1.3.1 聚合物吸附剂的预处理

用10%的NaCl溶液浸泡聚合物吸附剂24 h，滤去浸泡液，用水洗涤漂净。

1.3.2 层析柱的装填

向每组层析柱中装填60 mL聚合物吸附剂，用水从层析柱底部缓慢灌满以排空柱内气体，再用65℃水从层析柱顶部流入柱内，待排出液达到3 BV（即180 mL）后停止进水，浸泡待用。

1.3.3 葡萄糖浆的预处理

葡萄糖浆用孔径3 μm滤膜除去不溶性杂质，冷却至室温备用。

1.3.4 聚合物吸附剂用于葡萄糖浆脱色的研究

将层析柱放入恒温水浴中，启动蠕动泵，设定流速为4.0 BV/h，由上至下进水通过层析柱30 min后，切换成输送葡萄糖浆由上至下通过层析柱，进糖体积达到3 BV后开始收集流出液，收集体积达20 BV后结束试验，将收集液混合均匀并冷却至室温，检测通过层析柱前后糖液的相关指标。每组各进行3次平行试验。

1.3.4.1 聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的性质研究

将层析柱置于65℃恒温水浴中，调节葡萄糖浆pH为4.0，以4.0 BV/h的速度通过层析柱，收集流出液体积达20 BV后结束试验，将收集液混匀并冷却至室温，检测通过层析柱前后糖液的电导率。

1.3.4.2 温度对脱色效果的影响

将层析柱分别置于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃恒温水浴中，调节葡萄糖浆的pH至4.0，以4.0 BV/h的速度通过层析柱，收集流出液体积达20 BV后结束试验，将收集液混合均匀并冷却至室温，检测通过层析柱前后糖液的色度，计算脱色率。

1.3.4.3 流速对脱色效果的影响

将层析柱置于一定温度条件下，调节葡萄糖浆pH至4.0，然后分别以2.0 BV/h、2.5 BV/h、3.0 BV/h、3.5 BV/h、4.0 BV/h、4.5 BV/h、5.0 BV/h的速度通过层析柱，收集流出液体积达20 BV后结束试验，将收集液混合均匀并冷却至室温，检测通过层析柱前后糖液的色度，计算脱色率。

1.3.4.4 pH对脱色效果的影响

将层析柱置于一定温度条件下，控制一定的流速，分别调节葡萄糖浆pH为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0后通过层析柱，收集流出液体积达20 BV后结束试验，将收集液混合均匀并冷却至室温，测定脱色糖液的pH，检测通过层析柱前后糖液的色度，计算脱色率。

1.3.4.5 脱色工艺的优化试验

采用响应面分析法建立回归模型并进行优化，确定聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的最佳工艺。

1.3.5 分析方法

1.3.5.1 色度测定方法

取100 mL样品，用孔径0.45 μm滤膜过滤，测定过滤后溶液在20℃下的干物质含量和密度，在420 nm波长下使用10 cm比色皿测定过滤后溶液的吸光度。记录各测定值，计算样品的色度。

C=108×OD420/（b×w×ρ）

式中：C—葡萄糖浆样品的色度，IU；

OD420—过滤后溶液在420 nm波长的吸光度；

b—比色皿长度，cm；

w—过滤后溶液在20℃下的浓度，%；

ρ—过滤后溶液在20℃下的密度，g/cm3。

1.3.5.2 脱色率计算方法

测定原糖浆与脱色后糖浆的色度，计算脱色率。

式中：w—脱色率，%；

C1—原糖浆色度，IU；

C2—脱色后糖浓色度，IU。

1.3.6 数据分析

所有结果均取平均值，数据采用Excel 2010和Design-Expert 8.0.6进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的性质

葡萄糖浆脱色前后的电导率如图1所示。

图1 葡萄糖浆脱色前后的电导率

由图1可知，原糖浆与脱色后糖浆的电导率没有明显差异，由此推断聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的过程是物理吸附。当葡萄糖浆与聚合物吸附剂接触时，糖浆中各种分子的瞬间偶极引导邻近聚合物吸附剂的聚合物分子产生瞬间偶极，使两者可以依靠瞬间偶极产生的色散力相互吸引在一起。高分子吸附剂对某物质的选择性强是其能够有效吸附该物质的主要原因，因此，本试验所用的聚合物吸附剂对葡萄糖浆中色素分子的选择性较强。

2.2 温度对脱色效果的影响

调节葡萄糖浆的pH为4.0，设定进糖流速为4.0 BV/h，考察不同温度下聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的效果，结果如图2所示。由图2可知，随着温度的上升，葡萄糖浆的脱色率呈现先上升后下降的趋势，温度为70℃时葡萄糖浆的脱色率最高。温度升高能使葡萄糖浆的黏度下降，有利于色素分子在聚合物吸附剂表面扩散，增强吸附效率，但同时也会加快美拉德反应，增加色素的生成量，而且生成速率随温度升高而加快。由试验结果得知，从55℃～70℃，色素生成速率与聚合物吸附剂吸附效率的差值增加，葡萄糖浆的脱色率上升；温度高于70℃，色素生成速率与聚合物吸附剂吸附效率的差值逐步缩小，葡萄糖浆的脱色率逐渐下降。

图2 温度对葡萄糖浆脱色率的影响

2.3 流速对脱色效果的影响

调节葡萄糖浆的pH为4.0，控制层析柱的温度为70℃，考察不同流速下聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的效果，结果如图3所示。

图3 流速对葡萄糖浆脱色率的影响

由图3可以看出，葡萄糖浆脱色率随着流速的增加呈现先上升后下降的趋势。当流速为3.0 BV/h时脱色率最高，随后下降；当流速为3.5 BV/h及4.0 BV/h时，脱色率缓慢下降；当流速高于4.0 BV/h后，脱色率下降幅度明显增大。由此可知，聚合物吸附剂与葡萄糖浆的接触存在临界时间。当流速低于3.0 BV/h时，接触时间高于临界时间，聚合物吸附剂的吸附量增加，但同时由于温度较高使糖浆的色素生成量也增加，当色素生成速率与聚合物吸附剂吸附效率的差值缩小时，葡萄糖浆脱色率下降。当流速高于3.0 BV/h时，接触时间低于临界时间，聚合物吸附剂的吸附量较小，葡萄糖浆脱色率较低。

2.4 pH对脱色效果的影响

控制层析柱的温度为 70℃，设定流速为3.0 BV/h，考察聚合物吸附剂对不同初始pH葡萄糖浆的脱色效果，结果如图4所示。由图4可知，随着初始pH升高，葡萄糖浆的脱色率总体呈下降趋势，这是由于pH在3.0以上，美拉德反应的速度随pH升高而加快，色素的生成量显著增大，生成速率和吸附速率的差值逐渐缩小。当初始pH为4.0～4.5时，葡萄糖浆脱色率没有明显变化，同时考虑到脱色后续步骤离子交换精制的pH通常在4.0以上，因此选择pH为4.5较为适宜。

图4 pH对葡萄糖浆脱色率的影响

2.5 响应面优化聚合物吸附脱除葡萄糖浆色素的工艺

根据单因素试验结果，以温度（A）、流速（B）、pH（C）为主要因素，以脱色率（Y）为响应值，采用三因素三水平响应面法优化工艺。因素编码及水平如表1所示，响应面试验设计及结果如表2所示。

表1 响应面试验的因素水平表

对响应面试验结果进行多元回归拟合，得到二次多项回归方程为：Y=86.03-5.48 A2-3.03 B2-2.02 C2-1.08 AB-0.87 AC-0.23 BC-2.19 A-0.12 B-1.49 C。回归模型的方差分析结果如表3所示。

表2 响应面试验设计及结果

表3 回归模型的方差分析结果

从表3可知，该回归模型极显著（P<0.000 1），R2=0.999 3，Radj2=0.998 4，失拟项不显著（P＞0.05），说明模型与实际值拟合程度较好，可用该回归模型对聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的工艺进行分析和预测。其中一次项A、B极显著（P＜0.01），交互项AB、AC极显著（P＜0.01），交互项BC显著（P＜0.05），二次项A2、B2、C2极显著（P＜0.01）。根据F值分析，各因素对脱色率的影响依次为：温度＞pH＞流速。由此可知，温度对脱色率的影响最大，其次为pH，流速影响最小。根据拟合模型绘制聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素工艺的三维响应面，如下页图5所示。

图5 聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素工艺的响应面图

由图5可知，温度为69℃～71℃、流速为3.00 BV/h～3.25 BV/h、pH为4.25～4.50时，葡萄糖浆脱色率可以达到最大值。在其余条件下，葡萄糖浆脱色率较低且均呈逐步递减的趋势。

为进一步确定聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的最佳工艺，对试验参数进行优化，得到最佳工艺条件如下：温度69.12℃，流速3.01 BV/h，pH4.33，葡萄糖浆的脱色率能够达到86.47%。

2.6 验证试验

根据上述优化出的参数，稍作调整后作为验证试验的条件，即温度69.0℃，流速3.00 BV/h，pH 4.30。进行3次平行试验，实际得到的葡萄糖浆脱色率平均值为86.22%。与理论预测值比较，其相对误差为0.29%，可见验证试验的结果与预测值基本吻合，说明预测模型与实际情况拟合较好。

3 结论

聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的过程中，吸附剂吸附色素与美拉德反应产生色素是同时存在的竞争性反应，色素能够被脱除的原因是其吸附量大于生成量。本文通过试验对聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的过程进行了初步研究，得到结论如下：

1）聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的过程是物理吸附，主要依靠聚合物分子与色素分子的瞬间偶极之间的色散力产生吸附作用。

2）温度、流速、pH均对聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的效果有影响，显著性大小依次为：温度＞pH＞流速。

3）采用响应面分析法建立聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的回归模型，并作方差分析，得到最佳工艺条件为：温度69.0℃，流速3.0 BV/h，pH4.30。经过验证，葡萄糖浆脱色率为86.22%，与理论预测值86.47%接近，说明回归模型的拟合度较好。

由上述结论可知，采用聚合物吸附剂能够有效脱除葡萄糖浆的色素，实现以高分子环保型吸附剂代替活性炭，在提升葡萄糖浆质量的同时，有望促进淀粉糖行业向更清洁、高效的方向发展。

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Application of polymeric adsorbent for decolorization of starch syrup*

YE Xiaolei**GUO Feng LUO Jianyong LIN Manna CHEN Zhiying LI Bizhu HUANG Zhijun WANG Wenbo
（Guangzhou Shuangqiao Co.Ltd.，Guangdong Guangzhou 510280，China）

利用聚合物吸附剂的特性，对其脱除淀粉糖色素进行研究。结果表明，聚合物吸附剂脱除淀粉糖色素的过程是物理吸附；采用单因素试验考察温度、流速、pH对脱色效果的影响，得到最优水平分别为：温度70℃，流速3.0 BV/h，pH 4.5。运用响应面回归设计，以脱色率为响应值，建立聚合物吸附剂脱除葡萄糖浆色素的二次回归模型，得知温度、流速、pH对脱色效果影响的显著性大小依次为：温度＞pH＞流速；优选得到最佳条件为：温度69.0℃，流速3.0 BV/h，pH 4.30。经过验证试验测得脱色率为86.22%，与预测值基本吻合，回归模型拟合度较好。

淀粉糖；聚合物吸附剂；脱色率；响应面分析法

The purpose of this study was to investigate the technology of polymeric adsorbent for decolorization of starch syrup.Results showed that the procedure of decolorization was physical adsorption.Single-factor tests were carried out with temperature,flow velocity and pH to determine effects on decoloring ratio of glucose syrup.The optimal conditions of single-factor tests resulted in temperature 70℃,flow velocity 3.0 BV/h and pH 4.5.Response surface methodology（RSM）was used to model and optimize responses.The result showed that the affecting order of three prime factors was temperature,pH and flow velocity.The optimum conditions of decolorization were temperature 69.0℃,flow velocity 3.0 BV/h and pH 4.30.The measure value of decoloring ratio was 86.22%,which was coincide well with the predicted value.Accordingly,the model built in this study had a high imitation degree.

starch syrup；polymeric adsorbent；decoloring ratio；RSM

TS202

A

1673-6044（2017）02-0044-06

10.3969/j.issn.1673-6044.2017.02.013

“广东特支计划”科技创新领军人才（2014 TX 01N068）；海珠区科技计划项目（201610141140639006）。

**叶晓蕾，女，1984年出生，2013年毕业于华南农业大学食品工程专业，硕士，工程师。

2017-03-15