火焰原子吸收光谱法测定饮料中铜含量的不确定度评定

刘 黎 肖常国 王雷雷 刘 路 邓 可

（1青岛市黄岛区检验检测中心，山东青岛 266555）（2山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东青岛 266555）

火焰原子吸收光谱法测定饮料中铜含量的不确定度评定

刘 黎1*肖常国1王雷雷1刘 路1邓 可2

（1青岛市黄岛区检验检测中心，山东青岛 266555）（2山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东青岛 266555）

测量不确定度是评定测量水平的指标，是表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相关联的参数，可以直接描述试验检测结果的可靠程度，也可增加不同试验数据之间的可比性。因此，合理评定测量结果的不确定度是分析试验必须重视的问题。

铜是人体必需的微量元素之一，广泛分布于各种组织中。缺铜动物试验表明，缺铜会引起胺氧化酶活性降低。人体缺铜会造成贫血、动脉硬化、胆固醇升高等病症，但铜过量又会引起脂质代谢紊乱。可见，铜对人体是有益还是有害是相对铜的生理功能。

本文对采用GB/T 5009.13—2003《食品中铜的测定》中原子吸收光谱法方法测定饮料中铜含量的不确定度进行了评定，分析不确定度的主要来源，对测量结果的不确定度进行分析与评定，以反应测量结果的置信度和准确性，从而保证检验结果的准确可靠。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

ZEEnie-700原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司；JY5002电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司；铜标准品，质量浓度1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸，优级纯。

1.2 测定步骤

称取5.00 g桃汁果肉饮料样品（精确至0.01 g）置于石英坩埚中，加5 mL硝酸，放置0.5 h，在电热板上蒸干，继续加热炭化，移入马弗炉中，在（500±25）℃灰化1 h，取出冷却，再加1 mL硝酸浸湿灰分，在电热板上蒸干，移入马弗炉中，在500℃灰化0.5 h，冷却后取出，用1 mL硝酸（1+4）溶解后移入10 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，备用。同时做试剂空白试验。

将铜标准溶液和试剂空白液分别导入调至最佳条件的原子吸收光谱仪进行测定，用最小二乘法拟合铜质量浓度-吸光度工作曲线，定量计算样品中铜含量。

1.3 标准溶液准备

用1 mL移液管移取1mL质量浓度1 000 μg/mL的标准储备溶液至100 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，得到质量浓度10 μg/mL铜标准使用溶液，再用2 mL移液管分别移取0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL铜标准使用溶液至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，配制成质量浓度0.0 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.2 μg/mL、1.6 μg/mL、2.0 μg/mL的铜标准工作溶液。

2 建立数学模型

样品中铜的含量用原子吸收光谱仪测定，计算公式如下：

式中：ω（Cu）—样品中铜的含量，mg/kg；

A1—测试用试样消化液中铜的质量，μg；

A0—试剂空白液中铜的质量，μg；

m—样品质量，g；

V1—试样消化液的总体积，mL；

V2—测试用试样消化液的体积，mL。

3 不确定度分量的主要来源

试验中不确定度的主要来源为标准溶液校准过程引入的不确定度urel(cal)、样品质量引入的不确定度urel(m)、样品定容体积引入的不确定度urel(V)、样品前处理过程引入的不确定度urel(R)以及测试过程随机效应导致的不确定度urel(w)。

4 不确定度分量的计算

4.1 标准溶液校准过程引入的不确定度

4.1.1 标准储备溶液引入的不确定度

1 000 μg/mL铜标准储备液，其证书给出的相对不确定度为0.7%，按照正态分布k=2计算，相对标准不确定度为0.7/20urel（C储）=0.003 5。

4.1.2 标准使用溶液引入的不确定度

用1 mL移液管（A级）准确移取1 mL质量浓度1 000 μg/mL的标准储备溶液至100 mL容量瓶（A级）中，用0.5%硝酸定容，得到质量浓度10 μg/mL的铜标准使用溶液。按照矩形分布，其相对标准不确定度计算结果见表1。

表1 标准使用溶液引入的不确定度数据

标准使用溶液引入的相对标准不确定度为：

4.1.3 标准工作溶液配制过程引入的不确定度

用2 mLA级移液管分别移取0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL铜标准使用溶液至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，配制成 0.0 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.2 μg/mL、1.6 μg/mL、2.0 μg/mL 5种不同质量浓度的铜标准工作溶液。按照矩形分布，其相对标准不确定度计算结果见下页表2。

标准工作溶液引入的相对标准不确定度为：

4.1.4 标准工作曲线拟合过程引入的不确定度

5种不同质量浓度的标准工作溶液分别上机测定3次，拟合得到标准工作曲线的回归方程和方程的线性相关系数R，结果见表3。

表2 标准工作溶液引入的不确定度数据

表3 标准工作曲线线性回归方程拟合结果

对饮料样品平行测定5次，由样品吸光度在标准工作曲线的线性回归方程求得的平均质量浓度为C=1.56 μg/mL，则由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

4.1.5 标准溶液校准时引入的相对标准不确定度

标准溶液在校准过程中引入的相对标准不确定度为：

4.2 由样品称量引入的不确定度

方法要求样品称量准确至0.01 g，天平的说明书给出的最大允许误差（MPE）为0.01 g，按矩形分布处理，称取5.00 g样品引入的相对标准不确定度为：

4.3 由样品定容体积引入的不确定度

样品消解后最终定容至10 mLA级容量瓶中。用水对容量瓶进行10次定容和称量试验，得出标准偏差为0.106 mL，按照均匀分布，对于10 mL容量瓶重复性引入的相对不确定度为：urepl=0.106/；由4.1.3中计算得知，由10 mL容量瓶体积容量允差引入相对标准不确定为0.001 2；由温度效应引入的相对不确定度为0.000 61；以上三项合成，得到由样品定容体积引入的相对标准不确定度为：

4.4 样品前处理过程引入的不确定度

根据文献［5］、［6］一般采用检测方法确认中的添加回收率来进行评定。在阴性桃汁果肉饮料样品中添加3.0 mg/kg的铜标准品（与测定样品浓度水平相近），进行5次重复试验，5次回收率测定结果为：97.9%，95.4%，97.6%，96.4%，96.2%，平均回收率=96.7%，标准偏差SR=0.01035。按矩形分布，相对不确定度分别为：

4.5 测试过程随机效应导致的不确定度

按照标准方法平行测定5次，饮料样品中铜含量分别为：3.10 mg/kg、3.11 mg/kg、3.13 mg/kg、3.14 mg/kg、3.12 mg/kg。平均值=3.12 mg/kg，标准偏差S（）=0.0158 mg/kg，则测试过程随机效应的相对标准不确定度为：

5 合成不确定度

饮料样品中铜含量测定结果的相对合成不确定度为：

6 扩展不确定度

取扩展因子k=2，则扩展不确定度：

7 检测结果报告

按照GB/T 5009.13—2003中方法测定饮料样品中铜含量为：（3.12±0.15）mg/kg，k=2。

8 结论

上述评定结果显示，在各不确定度分量中，标准溶液的测定过程中标准溶液校准过程引入的不确定度度urel(cal)对试验结果的不确定度的贡献较大，而样品质量引入的不确定度urel(m)、测试过程随机效应导致的不确定度urel(w)远小于其他分量。从不确定度的评定结果可以看出:在日常检测过程中，要注意移取及定容用的仪器、器皿的使用及标准系列溶液配制等步骤，最大程度减少测量结果的不确定度，从而保证检测结果的准确、可靠。

［1］中国实验室国家认可委员会.ISO/IEC 17025：2005检测和校准实验室认可准则［S］.北京：中国标准出版社，2005.

［2］中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.13—2003食品中铜的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003：101-104.

［3］中国国家标准化管理委员会.GB/T 12806—2011实验室玻璃仪器，单标线容量瓶［S］.北京：中国标准出版社，2011：1-10.

［4］国家技术监督局.GB 12807—1991实验室玻璃仪器分度吸量管［S］.北京：中国标准出版社，1991：38-55.

［5］国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示［S］.北京：中国计量出版社，2012：1-52.

［6］中国合格评定国家认可委员会.CNAS—GL06化学分析中不确定度的评估指南［S］.北京：中国计量出版社，2006.

Uncertainty evaluation of determination of copper content in beverage by flame atomic absorption spectrometry

LIU Li1*XIAO Changguo1WANG Leilei1LIU Lu1DENG Ke21（Qingdao huangdao district inspection and testing center，Shangdong Qingdao 266555，China）
2（Shandong entry-exit inspection and quarantine bureau inspection and auarantine technology center，Shangdong Qingdao,266555，China）

对采用GB/T 5009.13—2003《食品中铜的测定》方法测定饮料中铜含量的不确定度进行了评定。通过建立数学模型，分析不确定度的主要来源，对测量结果的不确定度进行分析与评定，计算了测量结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。

不确定度；铜；食品；火焰原子吸收光谱法

The uncertainty of copper content in the beverage was evaluated by GB/T 5009.13—2003《Determination of copper in food》.Through the establishment of mathematical model,the main sources of uncertainty are analyzed,the uncertainty of the measurement results was analyzed and evaluated,and the synthetic standard uncertainty and extended uncertainty of the measurement results were calculated.

uncertainty；copper；food；flame atomic absorption spectrometric method

TS207.5+1

A

1673-6044（2017）02-0061-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2017.02.017

*刘黎，女，1975年出生，2006年毕业于中国海洋大学海洋化学专业，工程师。

2017-03-06