咖啡壳纤维素提取工艺的优化及其微观结构

王宇，李如燕，李根，张松



咖啡壳纤维素提取工艺的优化及其微观结构

王宇1，2，李如燕1，2，李根2，张松1，2

（1昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093；2固体废弃物资源化国家工程研究中心，云南昆明 650093）

为扩展咖啡壳资源化再利用的新用途，以废弃咖啡壳为原料，采用化学分离方法提取纤维素，通过单因素实验和正交实验，确定了咖啡壳纤维素提取的最优工艺条件，即NaOH质量分数为4%、H2O2质量分数为10%、反应温度为40℃、反应时间为35min时，所提取的咖啡壳纤维素产量最佳，可达83.88%。采用FITR、SEM、XRD、吸液性能测试等手段分别对提取样品的成分、微观形貌、物相构型和吸液倍率进行了表征。结果表明：提取的样品成分中主要含有纤维素；提纯后的纤维素具有螺旋管状结构，其比表面积明显增大，而晶体类型没有发生变化，仍然为天然纤维素Ⅰ晶型；在室温条件下，咖啡壳纤维素在自来水中的吸液倍率最大（可达65g/g），在0.9% NaCl溶液中的吸液倍率最低（约为58g/g），明显都高于天然棉纤维素的吸液倍率（40g/g）。

咖啡壳；纤维素；提取；吸液性能

纤维素是一种具有来源广、无毒无污染、强抗水性、可再生和可生物降解等[1]特点的天然高分子化合物，是世界上最丰富的有机质原料，广泛存在于自然界中[2]。每年仅通过植物光合作用产生的纤维素可达1.5×1012t，这些纤维素可广泛替代石油化工原料，在缓解世界资源和环境问题中有着非常重要的意义[3]，被看作是未来开发新能源和新材料的重要绿色原料[4]。目前，纤维素及其衍生物已被广泛应用到生物医药、能源化工、废水处理以及食品与纺织等领域[3-5]。

我国是农业大国，每年都会产生10亿吨左右的农业废弃物[6]，如玉米秸秆、稻壳、花生壳以及甘蔗渣等[7]。这些废弃物中都含有一定量的纤维 素[8]。咖啡壳作为生产咖啡过程中一种废弃物[9]，其干重占咖啡带壳豆的20%，每年产生量在2.29万吨左右[10]，大部分都被直接丢弃或者焚烧，既造成资源浪费又带来环境污染[11]。目前，国内外对于咖啡壳资源化再利用的研究主要集中在将其作为燃料、土壤调解剂、重金属的生物吸附剂、饲料和硬质纤维板的原料以及提取咖啡因和果胶等方面[12-14]。如BEKALO等[15]将咖啡壳作为原料进行刨花板的生产。虽然相关研究成果很多，但实际应用实施的却很少，仍然有大量的咖啡壳被闲置。因此，如何深入对咖啡壳再利用研究和探索提高其附加值的途径至关重要。近年来，对于农业废弃物的综合利用以及从废弃物（玉米秸秆、稻壳、花生壳以及核桃壳等）中提取纤维素的相关研究虽然也有很多报道，但关于从咖啡壳中提取纤维素的工艺研究却鲜有报道，对其工艺优化方面的探索就更少。然而，本文通过第三方检测机构对咖啡壳的化学成分进行了分析，发现咖啡壳中含有54.9%的纤维素，明显高于秸秆（38%）和甘蔗渣（30%～40%）等废弃物中的纤维素含量。因此，若能从咖啡壳中提取出高纯度的纤维素，不仅能够减少原料浪费和环境污染、缓解能源危机、达到变废为宝目的，还能提高其潜在的经济效益。本文主要根据半纤维素和木质素易溶于碱性溶液的特点，采用化学分离方法对咖啡壳纤维素进行了提取，对其工艺条件进行了探讨与优化，得到纯度较高的纤维素；并利用FTIR、XRD和SEM等手段对其结构进行表征，以实现对咖啡壳纤维素及其衍生物后期的开发和利用提前奠定基础。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

咖啡壳，收集于洱海咖啡有限公司；盐酸、冰乙酸以及无水乙醇等，均为分析纯，重庆川东化工有限公司；氢氧化钠、30%过氧化氢，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；微晶纤维素，粒径25 μm，国药集团化学试剂有限公司

1.2 仪器与设备

DF-101S集热式加热器，科瑞仪器有限公司；TG20高速离心机，长沙迈佳森有限公司；DF-101S型号数显鼓风干燥箱，上海精宏有限公司；FSJ-600万能植物粉碎机，永康金艺用品厂；傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER光谱仪器公司；D/Max2500型X射线衍射仪，日本理学公司；JSM-5600LV扫描显微镜，日本电子株式会社。

1.3 实验方法

1.3.1 咖啡壳的前期处理

将咖啡壳干燥，采用植物粉碎机将其粉碎，过100目（孔径为0.15mm）的标准筛，装袋备用。

1.3.2 工艺流程

从咖啡壳中提取纤维素的工艺路线：咖啡 壳→溶出果胶→去除半纤维素→分离木质素并脱色→干燥滤渣→咖啡壳纤维素。

1.3.3 咖啡壳纤维素的制备

（1）果胶的溶出 利用果胶容易在酸性环境下溶出的特点，按照料液比1∶20(g/mL)将咖啡壳粉加入到蒸馏水中，缓慢滴入盐酸使体系的pH保持在1.5～2.0，并将该体系置于85℃的恒温水浴锅中不断搅拌，提取2.5h后，加入适量蒸馏水洗涤，再利用高速离心机分离产物，洗涤离心交替重复3次，经60℃鼓风干燥，得到除去果胶的粗产物。

（2）半纤维素的去除 将去除果胶的粗产物按料液比1∶20(g/mL)浸于一定质量分数NaOH溶液中，室温条件静置20h，并适当搅拌。将浸泡过的粗产物进行高速离心机分离，并加入适量蒸馏水进行洗涤，重复以上操作3次，得到的滤液可用于提取半纤维素，而滤渣烘干后可用来提取纤维素。

（3）木质素的分离 将上一步所得滤渣用去离子水洗至中性后，按料液比1∶20(g/mL)浸于一定质量分数的H2O2溶液，同时加入适量乙酸溶液使其pH至4.5～5.0后，在一定温度下反应一段时间（同时匀速搅拌），冷却至室温，然后对其进行离心分离与洗涤，弃滤液（含木质素），保留滤渣，并将其置于干燥箱进行烘干。

（4）纤维素的提取 将所得滤渣用去离子水洗至中性，再用无水乙醇进行反复多次洗涤和离心分离得到产物，然后置于60℃恒温干燥箱中，干燥后得咖啡壳纤维素。

1.3.4 纤维素含量的测定

根据文献[16]中纤维素含量的测定方法进行纤维素含量计算，且纤维素含量的计算见公式(1)。

式中，为硫酸亚铁铵的浓度，mol/L；为空白滴定所消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；为溶液所消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；为所取咖啡壳的质量，g。

1.3.5 单因素实验方案

实验过程参照1.3.3节。

（1）研究不同NaOH质量分数对提取出的咖啡壳纤维素质量分数的影响：以NaOH溶液的质量分数为单因素，设置5个梯度分别为4%、6%、8%、10%和12%进行实验。

（2）研究不同H2O2质量分数对提取出的咖啡壳纤维素质量分数的影响：以H2O2的质量分数为单因素，设置5个梯度分别为4%、6%、8%、10%和12%进行实验。

（3）研究不同反应温度对提取出的咖啡壳纤维素质量分数的影响：以反应温度为单因素，设置5个温度梯度分别为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃进行实验。

（4）研究不同反应时间对提取出的咖啡壳纤维素质量分数的影响：以反应时间为单因素，设置5个时间梯度分别为25min、45min、65min、85min、105min进行实验。

1.3.6 正交试验

以提取得到的纤维素样品含量指标，采用正交实验得出NaOH质量分数、H2O2质量分数、反应温度和反应时间等因素的最优工艺条件组合。

1.3.7 红外光谱分析（FTIR）

采用BRUKER红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱，用溴化钾压片制样，测定波数范围450～4000cm–1。

1.3.8 X射线衍射分析（XRD）

采用日本理学公司生产的D/Max2500型X射线衍射仪对样品进行分析。主要参数：Cu靶，自动单色器滤波，波长1.54056A，管压40kV，在10°～60°进行扫描。

1.3.9 微观形貌分析（SEM）

采用日本JSM-5600LV电子扫描显微镜观测样品的表面形态以及微观结构，工作电压为18～24kV。

1.4 吸液率性能的测定

按国标GB/T1034—1998进行测试，样品的吸液倍率按如公式(2)进行计算。

式中，为吸液倍率，g/g；1为干燥的样品质量，g；2为达到溶胀平衡时样品的质量，g。吸自来水、质量分数为0.9%的NaCl溶液率的测量方法同上。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 NaOH质量分数的影响

由图1可知在保持H2O2质量分数为8%、反应温度为40℃、反应时间为45min不变的情况下不同NaOH溶液的质量分数对咖啡壳纤维素含量的影响。由图1曲线走势可看出，咖啡壳纤维素的含量随着NaOH质量分数的增大呈现出先增大后减小的规律，且当NaOH质量分数处于6%附近时，纤维素的含量出现最大值（约78.6%）。产生这一现象的原因是NaOH浓度的增大对半纤维素的溶出以及半纤维素与纤维素的分离产生很大的促进作用[17]。在质量分数为6%附近时，半纤维素与纤维素的分离最彻底[18]，故纤维素的含量最高。而当NaOH质量分数大于6%时，该体系的碱性过大造成半纤维素和纤维素的部分分解，导致得到的纤维素含量减小。因此，选取质量分数分别为4%、6%和8%的NaOH溶液作为正交实验中该因素的3个水平。

2.1.2 H2O2质量分数的影响

由图2可知在保持NaOH质量分数为6%、反应温度为40℃、反应时间为45min不变的情况下不同H2O2溶液的质量分数对咖啡壳纤维素含量的影响。当H2O2质量分数为附近时，所提取的咖啡壳纤维素含量达到最大值（约74%）。且当H2O2质量分数小于8%，纤维素的含量随着H2O2质量分数的增大而逐渐升高。而当H2O2质量分数大于8%时，其含量反而因H2O2质量分数的增大却迅速降低。主要原因是H2O2中含有具有很强氧化作用的新生态氧[O]，处于碱性环境中时，H2O2的氧化性会得到很大程度提高，从而对木质素的脱除和脱色起到了较大的促进作用[17]。另外，H2O2在该体系中还充当了半纤维素的温和增溶剂[19]，故在H2O2质量分数低于8%时，H2O2浓度越大对纤维素含量的提高越有利。然而，当H2O2质量分数大于8%后，高浓度的H2O2虽然对木质素仍然具有良好的脱除效果，但同时对纤维素造成了严重破坏，从而导致所提取纤维素的含量急剧下降。因此，选取质量分数分别为 6%、8%和10%的H2O2溶液作为正交实验中该因素的3个水平。

2.1.3 反应温度的影响

图3是在保持在NaOH质量分数为6%、H2O2质量分数为8%、反应时间为45min不变的情况下不同反应温度对咖啡壳纤维素质量分数的影响。由图3可看出，所提取的纤维素含量随着反应温度的增大，表现出先迅速增加后缓慢降低的趋势，且在反应温度为40℃左右时，其含量达到最大值（67.5%）。分析其原因可能是反应初期的温度偏低，对木质素的脱除以及脱色效果不明显，导致所得到的纤维素含量不是很高。随着反应温度升高，逐渐增强了对木质素的脱除作用，从而使纤维素的含量得到提高。而后期过高的反应温度，虽然促进了脱木质素，却严重损坏了纤维素，故出现纤维素的含量缓慢降低。因此，选取反应温度分别为35℃、40℃和45℃作为正交实验中温度因素的3个水平。

2.1.4 反应时间的影响

图4是在保持NaOH质量分数为6%、H2O2质量分数为8%、反应温度为40℃不变的情况下反应时间对咖啡壳纤维素含量的影响。从图4中可以看出，不同的反应时间对所得的纤维素含量有一定的影响。在反应时间为25min时，由于反应时间较短，其脱色效果不是很理想，导致纤维素的含量不是很高，而随着脱色时间的提高，其脱色效果得到了加强，故在45min左右时却出现了一个最大值。之后反应时间过高，致使纤维素遭到严重破 坏[20，21]，从而造成纤维素的含量却逐渐降低。因此，选取35min、45min和55min的反应时间作为正交实验中时间因素的3个水平。

2.2 正交实验结果分析

2.2.1 正交结果分析

表1和表2分别为咖啡壳纤维素提取工艺各因素水平表和咖啡壳纤维素提取工艺L9(34)正交实验结果。

由表2极差分析结果可知，以咖啡壳纤维素含量为指标，本实验4个影响因素的主次关系是＞＞＞，即NaOH浓度＞反应温度＞H2O2浓度＞反应时间，且可选取最优组合为1321，即NaOH质量分数为4%、H2O2质量分数为10%、反应温度为40℃和反应时间35min时，咖啡壳纤维素含量为最佳。由方差分析表3可知，NaOH质量分数、H2O2质量分数对咖啡壳纤维素的提取工艺影响为显著，这和极差分析结果相吻合。

表1 咖啡壳纤维素提取工艺各因素水平表

表2 咖啡壳纤维素提取工艺正交实验结果

表3 咖啡壳纤维素提取工艺的正交实验方差分析

2.2.2 验证实验

按照上述最佳提取工艺条件，重复提取咖啡壳中纤维素6次，最后取平均值，进行验证实验，结果见表4。从表4中可以看出，在最佳提取工艺条件下，提取得到的咖啡壳纤维素质量分数为83.88%，与正交实验中得到的咖啡壳纤维素含量相比，含量普遍有所提高。在取0.05的水平条件下得到咖啡壳纤维素质量分数平均值的置信区间为（79.69，88.07），而在正交实验中得到的最高纤维素质量分数为83.51%，介于置信区间之内，故可判定正交实验的结果较为可靠。

表4 验证试验结果

2.3 红外检测分析

图5和表5分别为自制纤维素与标准纤维素的红外光谱图及其吸收谱带归属。由图5可见，自制纤维素与标准纤维素谱图中出现吸收峰的对应波数位置基本一致。结合表5可知，在3441.11cm–1、2908.17cm–1和1639cm–1处分别出现纤维素分子内O—H、—CH2—和H—O—H（结晶水）伸缩振动引起的吸收峰；在1454cm–1处也出现由纤维素的—CH2—弯曲振动和剪切振动引起的吸收峰；在1159cm–1附近则出现纤维素骨架中环状C—O—C伸缩振动的特征吸收峰；此外，在1059.49cm–1和898cm–1处分别出现C—O伸缩振动和-葡萄糖酐键的吸收峰。故对比图5和表5中自制纤维素和标准纤维素红外谱图及其吸收谱带归属，结果表明从咖啡壳中提取的最后产物主要是纤维素[22]。

表5 自制纤维素与标准纤维素红外光谱吸收谱带归属

2.4 X射线衍射分析

图6为不同碱浓度下提取的咖啡壳纤维素样品XRD图谱。由图6可以看出，不同碱浓度下提取的咖啡壳纤维素的X射线衍射图基本一致，在22.2°和18.2°都各有一个主要峰和次要峰，分别代表的是002晶面和101晶面衍射峰的强度。其中22.2°处出现最大晶面的衍射峰，其峰的强度为结晶区的衍射强度。在18.2°处的次要峰强度代表无定形区的衍射强度。除此之外，在15.8°和34.5°也出现了101晶面和040晶面的衍射峰，这恰好与纤维素Ⅰ晶型相同。故XRD图谱结果表明经化学分离方法提取的咖啡壳纤维素的晶体类型没有发生改变，仍然保持天然纤维素Ⅰ晶型。

2.5 扫描电镜分析

图7是不同提取过程中咖啡壳原料的电镜图片，图8则是咖啡壳纤维素的纵向及横向SEM图片。由图7中可以看出，咖啡壳原料中存在大量的纤维素管束结构。结合图8，发现咖啡壳原料在经过一系列的除杂和纯化过程后，得到表面光滑，具有螺旋管状的咖啡壳纤维素。从图8中还可以看出，提取得到的咖啡壳纤维素表面出现了一些褶皱和小孔。分析其原因可能是提取过程中将包裹在纤维素表面的灰分及油脂等杂质去除后，使咖啡壳纤维素内部结构显露出来所致。

正是由于咖啡壳纤维素的这些褶皱螺旋管状的特殊结构，使其具有较大的比表面积，这样不仅有利于将其作为良好的吸附材料应用到污水的处理和重金属的吸附领域[23]。同时，还有助于对咖啡壳纤维素进行共聚、交联等改性[24]，为后期制备一种环境友好型的改性咖啡壳纤维素吸附材料奠定基础。

图7 不同提取过程中咖啡壳原料的电镜图片

2.6 咖啡壳纤维素的吸液性能

图9为提取的咖啡壳纤维素样品分别对自来水、蒸馏水以及0.9% NaCl溶液的吸液倍率与时间的变化曲线图。

从图9中可以发现，样品在不同介质中的吸液倍率随着时间的延长而呈现出先增大，后逐渐趋于稳定的规律。其中，最开始在0.9%NaCl溶液中的吸液倍率最大，在蒸馏水倍率次之，而在自来水最小。随着时间的不断增大，最后三者的吸液倍率基本稳定，且吸自来水倍率变成最大（可达65g/g），吸0.9%NaCl溶液倍率却变成最小（约为58g/g），但显然都要高于天然棉纤维素的吸液倍率[17]（约为40g/g）。分析其主要原因可能是除了纤维素自身的吸水性能外[25]，还因为纤维素内外产生渗透压的作用。刚开始出现对0.9%NaCl溶液的吸液倍率最大，是因为该溶液产生的渗透压是三者中最大的，水分子在渗透压作用下向咖啡壳纤维素内部渗透的速率最快。而自来水与蒸馏水相比，前者中通常含有很多杂质，故在该溶液体系中产生的渗透压要大一些，故出现在自来水中倍率比在蒸馏水中大。而最后出现三者的吸液倍率均趋于稳定，且在自来水中的吸液倍率变最大，在0.9%NaCl溶液中最小。这是因为随着时间的延长，三者在纤维素内外侧产生的渗透压差逐渐减小，最后趋于动态平衡。而对于吸0.9%NaCl溶液的体系来说，随着纤维素内外渗透压的减小，相当于其溶液中的Na+浓度增加，从而抑制了纤维素的吸水性能[26]，故最后其吸液倍率最小。另外，因为水和纤维素内部的亲水基团会在纤维吸水溶胀过程中形成氢键放热[27-28]，更不利于其吸水。而自来水中的杂质恰好可以很快将放出的热量进行吸收，反而促进了其吸水过程。

3 结论

（1）咖啡壳纤维素的最佳提取工艺条件为：NaOH质量分数为4%，H2O2质量分数为10%，反应温度为40℃，反应时间35min。在此条件下咖啡壳纤维素含量为最佳，为83.88%。

（2）通过化学分离法对咖啡壳纤维素进行提取实验，得到具有螺旋管状结构、较大比表面积的咖啡壳纤维素，且整个提取过程中，其晶体类型没有变化，仍然保持了天然纤维素Ⅰ晶型。

（3）咖啡壳纤维素在不同介质中的吸液平衡倍率不同，在自来水中的吸液倍率最大（可达65g/g），在蒸馏水中次之，在0.9% NaCl溶液中的吸液倍率最低（约为58g/g），明显都高于天然棉纤维素的吸液倍率（40g/g）。

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Optimization of extracting technology for coffee cellulose and characterization of its microstructure

WANG Yu1，2，LI Ruyan1，2，LI Gen2，ZHANG Song1，2

（1School of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093, Yunnan，China；2National Engineering Research Center of Waste Resource Recovery，Kunming 650093，Yunnan，China）

As a new recycling material，the coffee shell was used as a raw material to extract the cellulose by adopting the chemical separation techniques. Single factor experiment and orthogonal experiment were conducted to find the optimal process condition of the extracting process. The results showed that the optimal conditions of cellulose extraction were as follows：NaOH mass fraction 4%，H2O2mass fraction 10%，and reacting at 45℃ for 35min. The optimal mass fraction（83.88%）of the coffee shell cellulose was obtained under these conditions. The extracted samples’ composition，micro-surface structure，phase structure and absorbency were tested by FTIR，SEM，XRD and absorbent liquid experiment. The results showed that the extracted samples were mainly cellulose and had spiral tube structure. Its specific surface area increased significantly and the crystal type，natural cellulose I，did not change. At room temperature，the absorption rate（65g/g）coffee shell cellulose was largest with the tap water，and the absorption rate（58g/g）was lowest with 0.9% NaCl solution ，which was stillhigher than natural cotton cellulose（40g/g）.

coffee shell；cellulose；extraction；absorbent property

TQ353.4

A

1000–6613（2017）06–2262–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.042

2016-11-22；

2017-01-02。

王宇（1990—），男，硕士研究生。E-mail：572396582@qq.com。联系人：李如燕，研究员，博士，主要从事废弃物资源化的研究。E-mail：1328796291@qq.com。