凝胶球负载零价铁活化过硫酸盐降解偶氮染料废水

吴丽颖，王炳煌，张圆春，张倩，王滴，洪俊明



凝胶球负载零价铁活化过硫酸盐降解偶氮染料废水

吴丽颖，王炳煌，张圆春，张倩，王滴，洪俊明

（华侨大学环境科学与工程系，福建厦门 361021）

铁活化过硫酸盐高级氧化技术中，由于反应速度快引起的铁流失是主要问题之一。本文制备了负载零价铁的海藻酸钠凝胶球催化剂（Fe-montmorillonite-sodium alginate balls，Fe-MABs），电子显微镜图表明海藻酸钠凝胶球和铁结合良好，并考察了过硫酸钠（sodium peroxydisulfate，PDS）用量、催化剂用量等因素对偶氮染料活性黑5（Reactive Black 5，RBK5）染料废水降解的影响，比较了Fe-MABs/PDS、Fe+C/PDS、Fe+C、PDS、Fe五种体系对RBK5的降解能力。结果表明，Fe-MABs/PDS体系能有效地降解RBK5，在RBK5初始浓度40mg/L条件下，PDS投加量为2mmol/L、Fe-MABs投加量40g/L、初始pH为7.0、温度为298K，在反应时间为30min和60min时，对RBK5降解率分别达到95.42%和99.90%；与Fe+C/PDS、Fe+C、Fe体系相比，Fe-MABs/PDS体系Fe的流失率减少可达90%以上。此外，通过采用甲醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂发现Fe-MABs/PDS体系中产生的活性中间体硫酸根自由基SO4－·对降解过程起主要作用，并初步探索了Fe-MABs催化过硫酸盐体系对RBK5的降解动力学。

海藻酸钠凝胶球；非均相过硫酸盐催化体系；活性黑5；硫酸根自由基

近年来，水体中难降解有机物包括染料、多环芳烃（PAHs）、药品及个人护理用品（PPCPs）等的污染日益受到关注，高级氧化技术是近年发展起来难降解有机污染物氧化去除的新技术[1]。基于硫酸根自由基（SO4−·）的高级氧化技术，是在光、热、过渡金属离子等条件下，过硫酸盐（Persulfate，PS）活化分解为强氧化性的SO4−·（0=2.5～3.1V），从而降解水中有机污染物[2]，具有适用范围广、反应速率快、处理效率高、无二次污染或少污染等优点[3-4]。其中Fe2+活化S2O82–的均相氧化技术应用最为广泛，但体系中过量的Fe2 +会消耗SO4－·[5-9]，造成过硫酸盐的浪费。零价铁活化具有低毒、廉价、易操作且对环境不会产生二次污染等优点，杨世迎 等[10]用零价铁活化PS降解硝基苯，LIANG等[11]论证了用Fe0作为Fe2+的来源活化过硫酸盐降解三氯乙烯（TCE）的可行性。采用非均相铁催化活化过硫酸盐氧化技术降解有机物，不仅解决了催化剂的流失及对环境的二次污染，而且催化剂可以重复使用，从而降低处理成本。USMAN等[12]用磁铁矿活化过硫酸盐降解污染土壤中的多环芳烃；OH等[13]以硫化铁为催化剂，降解2,4-二硝基甲苯；黄晓东等[14]通过活性炭负载铁催化剂，催化过硫酸盐降解酸性大红3R。

利用海藻酸钠在特定条件下与Ca2+交联形成的海藻酸钠凝胶球（montmorillonite-sodium alginate balls，MABs）作为催化剂载体，具有机械强度大、不易破损、价格低廉等优点[15]。KIM等[16]用结合有零价铁的海藻酸钠凝胶球降解TCE，当TCE的去除率大于99.80%时，铁的流失率小于3%，效果 良好。

本文制备了Fe-MABs催化剂，用于活化过硫酸盐，研究其降解偶氮染料RBK5（Reactive Black 5，RBK5）废水的最优条件，探讨自由基降解偶氮染料的降解机理，对于实现难降解有机物的高效降解有指导意义。

1 实验部分

1.1 海藻酸钠负载铁催化剂的制备

在100mL去离子水中，加入2g膨润土、0.2g碳粉和2g海藻酸钠，混合搅拌12h后加入还原铁粉（西陇科学股份有限公司，分析纯），搅拌均匀之后，通过滴液漏斗匀速滴入体积为100mL、质量分数为4%的CaCl2溶液中，制得负载铁的海藻酸钠凝胶球（Fe-MABs），保存于CaCl2溶液中待用。

1.2 实验方法

在298K下，将100mL配制好的RBK5溶液注入烧杯。用稀H2SO4或NaOH调节pH为7，再将烧杯置于磁力搅拌器上，加入一定量的过硫酸钠（sodium peroxydisulfate，PDS），再迅速加入一定量的Fe-MABs，控制搅拌速度为120r/min。定期取样，测其吸光度的变化。

1.3 分析方法

RBK5的最大的吸收波长为600nm，在600nm处测定滤液吸光度。依据Langmuir-beer定律，根据式(1)计算RBK5反应时间之后的去除率。

式中，0为初始吸光度值；A为反应时间后RBK5吸光度值；为RBK5的去除率。

Fe的测定采用国标法中的邻菲罗啉分光光度法，苯胺采用-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

采用电子显微镜观察Fe-MABs催化剂结构，如图1所示。可以看出，Fe-MABs存在“egg-box”结构[17]，这是在凝胶化过程中钙和海藻酸网状结构间的离子交换产生的，零价铁在凝胶化过程中被包埋在MABs中。此外，用酸性消解法[17]测得Fe-MABs含铁量为0.04g/g。

2.2 影响因素分析

2.2.1 PDS的投加量的影响

选取RBK5的初始浓度为40mg/L，在Fe-MABs投加量为40g/L、pH为7的条件下，考察初始PDS浓度对RBK5降解和体系pH的影响，图2(a)是初始PDS的浓度对RBK5降解的影响，图2(b)初始PDS浓度对体系pH的影响。如图2(a)所示，随着PDS浓度的增加，RBK5的去除率先增加后受抑制。当PDS的浓度从1.0mmol/L上升到2.0mmol/L，30min时，RBK5的去除率从36.26%上升到95.42%。但是PDS的浓度从2.0mmol/L上升到2.5mmol/L时，RBK5的去除率几乎没有上升。因为Na2S2O8浓度过高时，瞬间产生的大量自由基会彼此反应湮灭，从而造成Na2S2O8的利用率下降，机理为反应方程式(2)[18-19]。

SO4–·+ SO4–·—→ S2O82–(2)

如图2(b)所示，随着PDS初始浓度的增加，体系pH随之下降，反应过程如方程式(3)[20]所示，而在酸性条件下，Na2S2O8的氧氧键非对称断裂形成SO4－·，其反应活化能为108.8kJ/mol[21]，小于S2O82–非催化反应的活化能（140kJ/mol），因而酸性条件更有利于Na2S2O8生成SO4－·，见式(3)。

SO4–·+H2O —→SO42–+ ·OH + H+(3)

针对PDS投加量，考察了Fe-MABs催化PDS降解RBK5的降解动力学，图3为不同PDS浓度对反应动力学的影响。催化剂的用量为40g/L时，PDS的浓度从1.0mmol/L上升到2.5mmol/L，RBK5降解率不断增大。将反应降解试验结果用指数函数，即公式(4)进行拟合，吻合较好，反应符合准一级动力学关系，降解动力学速率常数见表1。

=0exp(–) (4)

式中，0为RBK5初始浓度；为反应时间后的RBK5浓度；为RBK5降解的动力学速率常数。

表1 不同PDS浓度下RBK5降解的动力学速率常数

2.2.2 催化剂投加量对去除率的影响

在RBK5浓度为在40mg/L、Na2S2O8浓度为2mmol/L、初始pH为7.0的条件下，体系中催化剂的投加量对RBK5去除率的影响如图4(a)所示。可以看出，当催化剂的用量从5g/L上升40g/L时，RBK5的去除率在30min时从36.72%上升到95.42%；但是当催化剂的用量继续增加时，RBK5的去除率反而下降。这是因为催化剂的过量加入使得Fe释放过多消耗SO4－·[22]，导致了SO4－·浓度的降低，从而抑制了RBK5的降解。此外，从图4(b)可以看出，体系稳定之后，pH基本稳定在4左右。

针对催化剂投加量，考察RBK5的降解动力学。图5为不同催化剂投加量对反应动力学的影响。当PDS的用量为2mmol/L、催化剂的浓度从5g/L上升到40g/L时，RBK5降解率不断增大，继续增加催化剂的用量，RBK5的降解率减小。将反应降解试验结果用指数函数，即公式(4)进行拟合，反应符合准一级动力学关系，降解速率常数见表2。

2.3 不同体系催化活性、Fe流失率和pH变化的 比较

在RBK5初始浓度为40mg/L、PDS浓度为2mmol/L、Fe用量为1.58g/L、C用量为0.158g/L的条件下，考察不同体系对RBK5的降解效果。不同体系下催化活性、Fe的流失率和pH变化情况的实验结果分别如图6(a)、图6(b)和图6(c)所示。

表2 不同催化剂投加量下RBK5降解的动力学速率常数

由图6(a)可知，单独使用PDS对RBK5的降解率较低，反应30min为20.55%，这是由于常温下过硫酸盐比较稳定[23]，反应速率较慢，所以单独加入过硫酸盐对有机物的氧化效果不显著；而Fe+C体系，由于铁碳微电解，还原性铁粉成为阳极，活性碳为阴极，发生电极反应，组成宏观电池[24]，因此对RBK5具有较强的降解能力，反应进行到30min，去除率达41.00%；单独Fe的体系，存在铁还原降解、微电解、混凝等作用机制[25]，对RBK5有较好的去除率，反应30min，去除率达56.65%。而Fe-MABs/PDS和Fe+C/PDS的体系，在Fe的催化作用下，PDS有极强的氧化降解能力，反应进行到30min，对RBK5的去除率都达到95.00%以上。

此外，从图6(b)可以看出，反应进行到30min，Fe+C/PDS的体系铁溶出达134.09mg/L，而Fe-MABs/PDS体系的铁溶出仅为4.24mg/L，是Fe+C/PDS体系铁溶出的3.16%，这是由于在Fe-MABs/PDS体系中，海藻酸钠的凝胶化作用使Fe/C包埋负载在MABs中，具有优良的缓释作 用[26]，能够使铁碳微电解反应速率达到最佳，从而提高RBK5的降解率，并降低过量铁流失。因此，使用Fe-MABs作为催化剂催化PDS降解RBK5有明显的优越性。

不同体系的pH变化如图6(c)所示，Fe-MABs/PDS和PDS体系的pH最终稳定在4左右，Fe和Fe+C体系pH最终稳定在6左右。而Fe+C/PDS体系的pH先下降到3.15再上升到5.12，因为该体系降解RBK5主要分为两个阶段：第一阶段，高级氧化起主要作用，PDS在过量的铁的催化下，产生大量的H+[27]，即溶液的pH降低；后一阶段，主要以铁碳微电解[24,28]为主，铁碳组成原电池，微电解过程中会不断消耗H+[24]，故使体系的pH 升高。

2.4 自由基淬灭剂对反应的影响

在温度为298K、RBK5初始浓度为40mg/L、催化剂投量为40g/L、PDS投加量为2mmol/L、pH为7的条件下，在Fe-MABs/PDS体系中加入一定量的甲醇，作为SO4−·和·OH的淬灭剂[29-30]，终止SO4−·和·OH氧化降解RBK5；在Fe-MABs/PDS体系中加入一定量的叔丁醇（TBA），作为·OH的淬灭剂[31]，终止·OH氧化降解RBK5，研究自由基对反应的影响，实验结果如图7所示。

由图7可知，体系中加入TBA，RBK5去除率下降不明显，进而说明RBK5的降解受·OH影响不大；体系中加入甲醇，对RBK5的降解有明显抑制效果，反应30min，去除率从95.42%下降到53.79%，表明甲醇的加入使RBK5的降解受到抑制，进而说明体系中SO4−·起主要氧化降解作用。

2.5 降解过程苯胺的变化

Fe-MABs/PDS体系，在RBK5浓度为40mg/L、PDS浓度为2mmol/L、催化剂投加量为40g/L、温度为298K的条件下，RBK5降解过程的全波长扫描如图8所示。可以看出，在可见光区600nm处有一个特征吸收峰，在紫外光区310nm处也有一个特征吸收峰，两处的特征吸收峰分别代表的是的RBK5的偶氮结构和萘环结构[32]。随降解时间延长，600nm处RBK5的特征吸收峰强度不断降低，其降解过程非常迅速，反应30min，吸收峰基本消失。310nm处的萘环结构随着时间的增加，吸收峰强度略有增加，200nm处的吸收峰强度显著增加，说明RBK5降解转化成芳香族化合物[32]。

图9为RBK5去除率和苯胺浓度随时间的变化，体系中的苯胺浓度随RBK5去除率的增加先升高后下降。这是因为染料降解会产生苯胺[33-34]，随着反应的进行，自由基开始降解苯胺[35]，使其浓度降低。反应30min之后，RBK5去除率达95.42%，苯胺浓度基本稳定在0.3mg/L，因此Fe-MABs/PDS体系对苯胺也有较好的去除效果。

3 结论

（1）Fe-MABs/PDS体系对RBK5染料废水的降解效果显著，Fe流失率较小，和其他体系相比具有明显优势。

（2）Fe-MABs催化剂活化PDS降解偶氮染料RBK5体系中，SO4−·起主要氧化降解作用。

（3）RBK5的降解过程中产生了中间产物苯胺，反应40min后，体系的苯胺浓度稳定在0.3mg/L。

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Degradation of Reactive Black 5（RBK5）by gelatin balls loading iron activating sodium persulfate

WU Liying，WANG Binghuang，ZHANG Yuanchun，ZHANG Qian，WANG Di，HONG Junming

（Department of Environmental Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，Fujian，China）

Persulfate can be effectively activited by iron. However，iron will leaching in the solution because of the rapid speed of the reaction. The montmorillonite-sodium alginate balls（MABs）with zero-valentiron loading（Fe-MABs）was prepared and characterized by the electron microscope. The results showed the well dispersion of iron on the sodium alginate gelatin ball. In addition，the effects of dosages of sodium peroxydisulfate（PDS）and catalyst to the degradation of Reactive Black 5（RBK5） were examined in batch experiments. The degradation ability to RBK5 follows this order：Fe+C/ PDS＞Fe-MABs/PDS＞Fe+C＞PDS＞Fe. The results demonstrated that RBK5 could be degraded by Fe-MABs/PDS system effectively. Under the condition with initial RBK5 concentration 40mg/L，PDS dosage 2.0mmol/L，Fe-MABs dosage 40g/L，pH 7，temperature 298K，the degradation rate of RBK5 in aqueous solution could reach 95.42% and 99.90% within 30min and 60min，respectively. Comparing with Fe+C/PDS，Fe leaching ratio will reduce 90% in Fe-MABs/PDS system within 60min. By using methanol and chloroform as free radical quenchers，the active intermediate SO4–· play a leading role to the degradation process，which generated from the PDS activation. Finally，the dynamics was also calculated in the Fe-MABs catalyzing system.

montmorillonite-sodium alginate balls；persulfate catalytic heterogeneous systems；Reactive Black 5（RBK5）；sulfate radical

X703

A

1000–6613（2017）06–2318–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.050

2016-12-19；

2017-01-12。

福建省高校重大产学研项目（2014Y4006）、厦门科技计划（3502Z20153025，3502Z20151256）、泉州市科技计划（2016Z074）及国家级大学生创新创业训练项目（201610385005）。

吴丽颖（1994—），女，本科生，研究方向为水污染控制工程。E-mail：286235553@qq.com。联系人：洪俊明，教授，研究方向为水污染控制工程、清洁生产。E-mail：jmhong@hqu.edu.cn。